Chapter8Ring-openingPolymerization8.1 引言8.2阳离子聚合第8章8.3阴离子聚合开环聚合主要内容8.5离子共聚8.5开环聚合
8.1 引言 8.2 阳离子聚合 8.5 开环聚合 8.5 离子共聚 8.3 阴离子聚合 第 8 章 开环聚合 主要内容 Chapter 8 Ring-opening Polymerization
第五节开环聚合6.5开环聚合环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成：与烯烃加聚相比．其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。环缩醛、环酯、环可以进行开环聚合单体包括环醚、三聚甲酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应
6.5 开环聚合 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物 的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小 分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因 此是一类独特的聚合反应。 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析， 大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步 聚合。 可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环 酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲 醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。 第五节 开环聚合
第五节开环聚合6.5.1环烷开环聚合热力学环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）环上的取代基等对开环的难易都有影响环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上聚合热、聚合可由键角大小、键的变形程度、环的张力能、自由烩等作定性或半定量的判断
6.5.1 环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、 环上的取代基等对开环的难易都有影响。 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上 可由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合 自由焓等作定性或半定量的判断。 第五节 开环聚合
第五节开环聚合按碳的四面体结构，C一C一C键角为109°28'，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环60°，四元环90°），环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角（108°），张力较小，环较稳定。五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合
按碳的四面体结构，C—C—C键角为109°28’，而环状 化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元 环60°，四元环90 °），环不稳定而易开环聚合；五元环 键角接近正常键角（108 °） ，张力较小，环较稳定。五 元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。 六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥 挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的跨环 张力消失，环较稳定，不易聚合。 第五节 开环聚合
第五节开环聚合综合以上分析知：不同大小环的热力学稳定性顺序为：3，4.<5，7-11 < 12以上;环烷烃开环聚合能力为：3,4 >8 > 5，7，九元以上的环很少见。环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性质有关。如五元环中的四氢喃能够聚合，而一丁氧内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1，4一二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合
综合以上分析知： ➢ 不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7－ 11 ＜ 12以上； ➢ 环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元 以上的环很少见。 第五节 开环聚合 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚 合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 聚合能力与环中杂原子的性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧内酯却不 能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1,4—二氧六环， 但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、 环酐都较易聚合