第二节连锁聚合的单体因结构对称，极化程度低1，2双取代的烯类化合物位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。17
17 1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低， 位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如 马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代 乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、 三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体表2一2乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响二取代取代基X一取代三取代四取代取代基半径/nm1,1-取代1,2-取代H0.032大++F0.064++CI0.099++CH30.109Br0.114一0.133C,Hs0.232碳原子半径：0.075nmK18
18 取代基X 取代基半径/nm 一取代 二取代 三取代 四取代 1,1-取代 1,2-取代 H 0.032 + + + F 0.064 + + + + + Cl 0.099 + + － － － CH3 0.109 + + － － － Br 0.114 + + － － － I 0.133 + － － － － C6H5 0.232 + － － － － 表2—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响 * 碳原子半径：0.075nm 第二节 连锁聚合的单体
第三节自由基聚合机理2.3自由基聚合机理考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。2.3. 1自由基聚合的基元反应10链引发反应引发剂、光能、热能、形成单体自由基活性种的反应。辐射能等均能使单体生成单体自由基。19
19 2.3 自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自 由基聚合的机理入手。 2.3.1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、 辐射能等均能使单体生成单体自由基。 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理由引发剂引发时，由两步反应组成：初级自由基的生成a.2RI→活引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，化能高，反应速度慢(2—1)E= 105-150 kJ/molk = 10-4-10-6 s-1(2—2)20
20 由引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活 化能高，反应速度慢。 E = 105－150 kJ/mol （2—1） kd = 10-4－10-6 s -1 （2—2） I 2R 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理单体自由基的形成b.R'+CH2=CHRCH2—CH:xX活化能由初级自由基与单体加成产生，为放热反应低，反应速度快。(2—3)E= 20-34 kJ/mol链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。21
21 b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能 低，反应速度快。 E = 20－34 kJ/mol （2—3） 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反 应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由 基的形成，也就无法链增长。 R + CH2 CH X RCH2 CH X 第三节 自由基聚合机理