第二节连锁聚合的单体卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二乙烯硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。12
12 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应 （推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合， 也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、 氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁 二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因 此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体结论：乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：阳离子聚合取代基X：NO2CNORCOOCH3CH=CH2CH3C6H5自由基聚合阴离子聚合13
13 结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由 基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚 合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 取代基 X: NO2 CN COOCH3 CH CH2 C6H5 CH3 OR 阳离子聚合 阴离子聚合 自由基聚合 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体表2—1常见烯类单体的聚合类型单体聚合类型阳离子配位中文名称分子式自由基阴离子乙烯CH2=CH2田丙烯CH,=CHCH3田正丁烯CH2=CHCH,CH3田+异丁烯CH2=C(CH3)2丁二烯+④田CH2=CHCH=CH2④++异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2田田氯丁二烯④CH2=CCICH=CH2苯乙烯+++CH2=CHC6H5田α-苯乙烯④+++CH2=C(CH3)C.H5氯乙烯CH2=CHCI田+偏二氯乙烯CH2=CCl2田14
14 单体 聚合类型 中文名称 分子式 自由基 阴离子 阳离子 配位 乙烯 CH2=CH2 ⊕ 丙烯 CH2=CHCH3 ⊕ 正丁烯 CH2=CHCH2CH3 ⊕ 异丁烯 CH2=C(CH3 )2 ⊕ + 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 ⊕ ⊕ + ⊕ 异戊二烯 CH2=C(CH3 )CH=CH2 + ⊕ + ⊕ 氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 ⊕ 苯乙烯 CH2=CHC6H5 ⊕ + + + α-苯乙烯 CH2=C(CH3 )C6H5 ⊕ + + + 氯乙烯 CH2=CHCl ⊕ 偏二氯乙烯 CH2=CCl2 ⊕ + 表2—1 常见烯类单体的聚合类型 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体表2—1常见烯类单体的聚合类型续表单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF④四氟乙烯CF2=CF2田六氟丙烯CF2=CFCF3田偏二氟乙烯CH2=CF2④烷基乙烯基醚CH2=CH—OR田醋酸乙烯酯CH,=CHOCOCH3田++丙烯酸甲酯田CH2=CHCOOCH3甲基丙烯酸甲酯++CH=C(CH3)COOCH3④丙烯腈CH,=CHCN+④偏二腈乙烯CH2=C(CN)2④硝基乙烯CH2=CHNO2④15
15 表2—1 常见烯类单体的聚合类型 续表 单体 聚合类型 中文名称 分子式 自由基 阴离子 阳离子 配位 氟乙烯 CH2=CHF ⊕ 四氟乙烯 CF2=CF2 ⊕ 六氟丙烯 CF2=CFCF3 ⊕ 偏二氟乙烯 CH2=CF2 ⊕ 烷基乙烯基醚 CH2=CH—OR ⊕ 醋酸乙烯酯 CH2=CHOCOCH3 ⊕ 丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 ⊕ + + 甲基丙烯酸甲酯 CH=C(CH3)COOCH3 ⊕ + + 丙烯腈 CH2=CHCN ⊕ + 偏二腈乙烯 CH2=C(CN)2 ⊕ 硝基乙烯 CH2=CHNO2 ⊕ 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。单取代烯类单体即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。因分子结构对称性更差，极1，1双取代的烯类单体，如化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，1,1-二苯乙烯不能聚合。16
16 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间 位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活 性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚 合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极 化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如 1,1-二苯乙烯不能聚合。 第二节 连锁聚合的单体