机械合金化制备Ti-Al-Si纳米金属间化合物

0I:10.13374/j.1ssn1001053x.1997.01.018 第19卷第1期 北京科技大学学报 Vol.19 No.I 1997年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1997 机械合金化制备Ti-A1-Si纳米金属间化合物* 刘凯文张济山王金国崔新发陈国良 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要4种成分的Ti-A1-Si颗粒T3,T4,T5和T6通过球磨获得非晶.这些非晶在退火时的结构变 化分为3个阶段：(1)球磨非晶的部分品化并产生T,S13；(2)其余非晶的完全晶化并依赖于颗粒 中Ti和A1的组成产生钛铝金属间化合物，(3)粉末中各相的晶粒长大.晶化反应依粉末成分产生 TiAl,TiAl和AlTi,Ti,Si,是晶化反应的唯一硅化物.低于800℃退火可获得纳米晶. 关键词机械合金化，纳米金属间化合物，复合材料，Ti-Al-Si 中图分类号TG454 金属间化合物(y-Ti41和a2Ti,AI)由于具有高抗氧化性，低密度和高熔点等特点而成为 航空工业中有价值的结构材料，).但是这些金属间化合物的广泛应用受到其在室温下低塑 性和低断裂韧性、低高温强度的限制.为了提高其性能，将它们制成包含第二相，如硼化物，碳 化物和氧化物的复合材料1. 机械合金化已经成为合成亚稳相，如过饱和固溶体、非品合金和纳米材料的有效工艺.这 些亚稳相可以作为获得理想化学成分和组织的母相4~).近来在Ti-A1系中钛铝金属间化合 物已成功的用机械合金化和随后的退火处理工艺获得.例如：机械合金化Ti-50和55%（原子 分数)粉未获得的非晶在615℃退火168h后转变成Ti41(Y)相).硅是钛合金的重要添加元 素，特别是硅化物具有弥散强化和能在高温下提高组织结构稳定性，以及弥散分布的细小 硅化物颗粒可以作为再结晶过程中的优先形核位置，诱导细化晶粒从而提高合金的塑性，本 文采用机械合金化Ti,A1和Si混合粉末以获得非晶，随后的退火处理工艺使钛铝化物和硅化 物从非晶中析出，并将其颗粒限制在纳米晶的范围， 1实验 球磨在行星式球磨机上进行.Ti,A1和Si的纯度分别为99%，99.5%和99.5%（原子分 数)，颗粒度分别为60μm,20μm和40μm.混合粉末的组成为TiAl1o-Si,其中x=30,40, 50,60并分别记为T3,T4,T5,T6.球粉比为30：1.磨球和罐均由不锈钢制.磨球罐的转速为 720rmin.球磨状态为真空.在选定的时间，取出少量粉末进行分析.分析使用X射线衍射和 电子显微镜.电镜样品用微栅捞取，用示差热分析对非晶进行分析.示差热分析中加热是在氩 气流下进行.随后的退火处理在真空下进行， 1996-12-12收稿第一作者男28岁博士 ◆国家自然科学基金资助项目

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 机械合金化制备 一 一 纳米金属 间化合物 刘 凯文 张济 山 王金 国 崔新发 陈 国 良 北京科技 大学新 金 属 材料 国家重 点 实脸室 ， 北京 摘要 种成分 的 一 一 颗粒 ， ， 和 通过球磨获得非晶 这些 非 晶在退火 时 的结构变 化分为 个 阶段 球磨 非晶 的部分 晶化并 产生 ， 其余非晶的完全晶化并依赖于 颗粒 中 和 的组成产生钦铝金 属 间化合物 ， 粉末 中各相 的晶粒长大 晶化反 应依粉末成分产生 ， 认 和 · 是 晶化反 应的唯一硅化物 · 低于 ℃ 退 火可 获得纳米晶 · 关键词 机械合金 化 ， 纳米金属 间化合物 ， 复合材料 ， 一 一 中图分类号 金 属 间化合 物 一 认 和 “ 一 由于 具有 高抗 氧 化性 ， 低 密度 和 高熔点 等特 点 而 成 为 航 空 工 业 中有 价 值 的结 构 材 料 ’， 但 是 这 些 金 属 间化合 物 的广 泛 应 用 受 到 其 在 室 温 下 低 塑 性 和 低 断裂 韧性 、 低 高温 强 度 的 限制 为 了提 高其性 能 ， 将它们制成 包含第二相 ， 如硼 化物 ， 碳 化物和 氧化物 的复合材 料 机械合金化 已 经成 为合成 亚稳相 ， 如过 饱和 固溶体 、 非 晶合金 和 纳米材料 的有 效 工艺 这 些 亚稳相 可 以 作 为获得 理 想 化学成分和 组 织 的母 相 【 一 近来 在 一 系 中钦 铝金 属 间化合 物 已 成功 的用 机械合金 化和 随后 的退 火 处理 工 艺获得 例如 机械合金化 一 和 原 子 分 数 粉 末 获得 的非 晶在 巧 ℃ 退 火 后 转 变 成 相 硅 是 钦合金 的重要 添 加元 素 ， 特 别是 硅 化 物具 有 弥散强 化 和 能在 高温 下提 高组 织 结 构稳 定性 ， 以 及 弥散分 布 的细小 硅 化 物颗粒 可 以 作 为再 结 晶过 程 中的优 先 形 核 位 置 ， 诱导细 化 晶粒 从而 提 高合金 的塑性 本 文采用机械合金化 ， 和 混合粉 末 以 获得 非 晶 ， 随后 的退 火处理 工艺使钦铝 化物和硅化 物从非 晶 中析 出 ， 并将其颗粒 限制 在 纳米 晶 的范 围 实验 球磨 在 行 星 式 球磨 机 上 进 行 ， 和 的 纯 度 分别 为 ， 和 原 子 分 数 ， 颗粒度分 别 为 “ ， “ 和 “ 混合粉末 的组 成 为 。 。 二 ，。 其 中 ， ， ， 并 分 别 记 为 ， ， ， 球 粉 比为 磨 球 和 罐 均 由不 锈钢 制 磨 球罐 的转 速 为 球磨 状 态 为真空 在 选定 的 时 间 ， 取 出少量 粉末 进 行分析 分 析使用 射 线衍 射 和 电子 显微镜 电镜样 品用微栅捞 取 用 示 差 热分析 对非 晶进行 分 析 示 差 热分 析 中加 热是 在 氢 气流下 进行 随后 的退 火处理 在真 空下 进行 一 一 收 稿 第一作者 男 岁 博士 国家 自然科学基 金资助项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．01．018

·90· 北京科技大学学报 1997年第1期 2结果与分析 2.1TiA1o-,S1,的球鹰过程 在机械合金化过程中，该合金结构随球磨时间的变化用X射线(XRD)来测试.T3粉末随 球彦时间的XRD图谱小于图1.图1(a)表示混合粉未初始态的XRD曲线，从图中可以清晰 看出晶体钛、铝和硅的行射峰.随球磨时间的增加，晶体钛、铝和硅的衍射峰逐渐变宽化、弱 化，同时，T了的晶体衍射峰向大角度移动.这是由于较小的AI和Si原子溶解到Ti中，导致A1 和Si原子的不均匀分布.硅晶体的衍射峰在球磨80h后消失，非晶逐渐出现，球磨100h, XRD显示粉木已主要为非晶相和少量的Ti和A1的固溶体，可见，球磨100h已获得非晶相， T4,T5和T6粉木随球磨时间的XRD图谐与图1相似，即先形成固溶体，球磨100h后再 形成非晶和少量的残余固溶体，唯一的区别是T3粉末获得非晶的时间比T6粉末所用的时间 略长，可能的原因是由于T3粉卡的含铝量比T6粉末多，所以T3粉末比T6更易粘在磨球或 球磨罐上，从而降低不同元素之间的球磨效率，从XRD图上可以看出在粉末组成范围内，经 球磨所获得的非晶基本相同.图2是T4粉未球磨1O0h的透射电子显微图象(TEM)及其选区 电子衍射图(SAD),图中宽化的衍射飞轮表明粉木已为非晶.这结构与XRD的结果一致.可 见，球磨100h已使此组成范围内的粉末获得完个非晶相. Al o Ti o Si (a) 20b 60h 80h 00h 2030 40506070 8090 20M°) 图1T3颗粒的XRD曲线 图2T4颗粒球唇100h的透射电子显绒像 元素Si硬而脆，在球磨过径中不易变形，所以在球磨初期通过分割较好塑性的Ti和A1 而有利于合金化过程.球磨中产生的碎片使晶粒逐渐细化并形成层状结构，最终使合金化易 于进行.Si在Ti和A1中形成的固溶体，通过阻止缺陷运动，使应力累积而起到重要作用.随着 基体中应力的不断累积，系统的自由能将上升并最终导致非晶的形成。 从图I(e)可以看到，在完全非晶化前，非晶相，纳米相Ti固溶体和少量的A1固溶体同时 存在.Ahn等报道Ti-50%A1(原子分数)合金在非晶化之前晶体小于20nm.Bonetti等uo1在 球磨6h后获得Ti固溶体，继续球磨形成非晶.相反Muy等提出在TiAl系中的非晶化过 程是从混合粉来中扩散较慢的元素如Ti中应力达到最大值时开始，所以，在Ti-ASi系中的

Vol.19 No.1 刘凯文等：机械合金化制备Ti-A-Si纳米金属间化合物 ·91。 非晶化机制可能包括扩散机制和持续降低晶粒大小及引入大量点阵缺陷等因素使晶体失稳， 2.2晶化过程 为了研究非晶相在随后的热处理中的结构变化，用Perkin-Elmer DTA7系统对球磨获得 的非晶进行示差热分析(DTA).经球磨损100h的4种样品以20℃min加热速度的DTA曲 线示于图3.T3和T4颗粒，从370到1150℃有 1个大的放热峰；T5和T6颗粒，有3个放热峰： T3 第1个放热峰从150℃到500℃，第2个放热峰 相对较锋利，从540℃到640℃；第3个放热峰 比前面两个放热峰都小得多.文献[12]认为，T5 哲 和T6颗粒第2和第3个放热蜂可能对应于非晶 袭 相的晶化和晶化相的晶粒长大， T3,T4,T5和T6球磨非晶相在DTA后所获 T6 得的晶化相分别是Al,Ti,TiAl,TiAI+Ti,Al和 Ti,Al.DTA之后的XRD结果显示晶化产物强烈 200400 60080010001200 依赖于混合颗粒的化学成分.如：Ti或TiAl,这 t/℃ 与混合颗粒的化学成分在Ti-A1相图一致.通过 图3球磨颗粒的热分析曲线 改变混合颗粒中Ti和A1的相对含量，晶化反应就可以合成不同类型的钛铝金属间化合物，但 Ti,Si,是晶化反应的唯一硅化物. 为了研究球磨非晶相在高温下的结构变化及DTA中放热峰的本质，对球磨100h颗粒进 行等温处理.退火在真空下进行.退火温度选在DTA曲线上放热峰的前后.样品退火后在空 气中快速冷却并在室温作XRD测试.退火样品的XRD结果表明不同成分的非晶颗粒可以产 生不同类型的钛铝金属间化合物和硅化物， 对T3颗粒，经350℃退火后，除非晶相之外，还有少量的AlTi和Ti,Si相开始出现；对 T4颗粒有少量的Ti,Si,相出现；对T5颗粒经540℃除非晶相之外主要有Ti,Si,相和少量的 TiAl和Ti,Al出现：对T6颗粒除非晶相之外主要有Ti,Si,相和少量的TiAl和Ti,Al出现.随 着退火温度逐渐升高，非晶逐渐品化.出现的晶化相分别是：T3主要是Al,Ti和Ti,Si,;T4主 要是TiAl和Ti,Si,;T5和T6主要是TiAl,Ti,Al和Ti,Si,· 总之，球磨非晶相在退火处理中的结构变化如下： T6:Am.30C.Am.+AlTi500 CAlTi+Ti,Si,Am.0CAlTi+TigSi, T5:Am.Am.+Ti,Si,sTiAl+TiSi,Am.TiAl+Ti,Si, T4:Am.540C Am.+Ti,Si,+TiAl 550 CTiAl+TigSi+Am.750C.TiAl+Ti,Al +TigSi, T3:Am.Am.+TiSi,700 CTigSi,+Ti,Al+Am.TiAl+TiAl 用Scherrer公式d=0.9以/Bcos8可以计算相的晶粒大小.其中d是晶粒尺寸，1是X射线 波长（对Cu靶，0.154nm),B是半高宽，0是Bragg角度.计算结果表明晶粒大小与退火温度的 关系对所有的相都很相似.图4表示T4球磨颗粒中经退火后各相晶粒大小与退火温度的关 系，从计算结果可见低于800℃退火晶粒长大并不显著，但当退火温度超过900℃时晶粒长 大显著.文献[13]报道纳米TA1在不同温度退火2h的晶粒长大现象.当退火温度超过900℃

刘凯 文 等 机械合金 化制 备 一 卜 纳米金 属 间化合物 非 晶化机 制 可 能 包括 扩 散机 制 和 持续 降低 晶粒 大小 及 引人 大量 点 阵缺 陷等 因素使 晶体失稳 晶化 过 程 为 了研 究 非 晶相 在 随后 的热处理 中的结 构变 化 ， 用 一 系 统对球磨 获得 的非 晶进 行示 差 热分 析 经 球磨 损 的 种样 品 以 ℃ 加 热速 度 的 曲 产产肠 尸沪一，、一产尸，︸ 工呼尹︸月伟、 ，︸、﹄、 喇藕璐 线示 于 图 和 颗粒 ， 从 到 有 个大 的放 热 峰 和 颗 粒 ， 有 个 放 热 峰 第 个放 热 峰从 巧 ℃ 到 ℃ ， 第 个 放热峰 相 对较锋 利 ， 从 ℃ 到 ℃ 第 个 放 热 峰 比前 面 两 个 放 热 峰 都小 得 多 文 献 认 为 ， 和 颗粒 第 和 第 个 放热峰 可 能 对应 于 非晶 相 的晶化 和 晶化相 的晶粒 长大 ， ， 和 球 磨 非 晶相 在 后 所获 得 的 晶 化 相 分 别 是 ， ， 认 和 · 之 后 的 劝 结 果 显示 晶化 产物 强 烈 依 赖于 混 合颗 粒 的化 学 成 分 如 或 ， 这 与 混 合 颗 粒 的化 学 成 分 在 一 相 图一 致 通 过 ℃ 图 球磨颗粒的热分析 曲线 改变混合颗粒 中 和 的相 对含量 ， 晶化 反应就 可 以 合成不 同类 型 的钦铝金属 间化合物 ， 但 ，是 晶化反应 的唯 一硅 化物 为 了研究 球磨非 晶相 在 高温下 的结 构 变化及 中放热峰 的本质 ， 对球磨 颗粒进 行 等温处理 退 火 在真 空下 进 行 退 火温 度 选 在 曲线上 放热峰 的前 后 样 品退 火后 在 空 气 中快 速冷却并 在室 温作 测 试 退 火样 品的 结果 表 明不 同成 分 的非 晶颗粒 可 以 产 生不 同类 型 的钦 铝金 属 间化 合物 和 硅 化 物 对 颗粒 ， 经 ℃ 退 火 后 ， 除 非 晶相 之 外 ， 还 有 少量 的 和 。 相 开始 出现 对 颗粒 有 少 量 的 相 出现 对 颗 粒 经 ℃ 除 非 晶相 之 外 主要 有 ，相 和 少 量 的 认 和 出现 对 颗粒 除 非 晶相 之 外 主要 有 相 和 少量 的 和 出现 · 随 着 退 火温 度逐 渐 升 高 ， 非 晶逐 渐 晶化 · 出现 的 晶化相 分别是 主要 是 和 。 主 要是 和 和 主要 是 ， 和 ， · 总之 ， 球磨 非 晶相 在退 火处理 中的结 构 变化 如下 二 ， ‘ ℃ ‘ ‘ ， ℃ ‘ ， 二 ， ‘ ℃ ‘ ， · ， 二 ， 一 · 一 · 甲 ， ‘ ℃ ‘ 甲 ℃ 甲 ‘ ， ， ‘ －℃ ， ‘ ， ， 勺 · 一 · － · ， 月 ‘ ℃ ‘ 。 二 ， ‘ ， ℃ 甲 ‘ ， 甲 －。 二 ‘ ℃ 甲 ‘ ， 甲 ‘ ， · 甲 … · ’ ， 『 ， … ， ， · 一 认 『 ’ ，。 ℃ ‘ 甲 。 ℃ ， 。 甲 ‘ ‘ ℃ 甲 ， 甲 ， · 一 · 一 · 用 公式 弧 月 口可 以 计算相 的 晶粒大一小 其 中 是 晶粒 尺 寸 ， 又是 射线 波 长 对 靶 ， ， 月是半 高 宽 ， 是 角度 计算结果 表 明晶粒大小 与退 火温度 的 关 系 对所 有 的相 都 很 相 似 图 表 示 球磨 颗 粒 中经退 火后 各相 晶粒 大小 与退 火 温 度 的关 系 ， 从计算结果 可 见低 于 ℃ 退 火 晶粒 长大 并不 显 著 ， 但 当退 火 温度 超过 ℃ 时晶粒 长 大 显著 文 献 〔 报道 纳 米 在不 同温 度退 火 的 晶粒 长大 现象 当退 火温度超 过 ℃

·92 北京科技大学学报 1997年第1期 时晶粒长大显著，此结果与本文研究结果 50 趋势相同 o TiAl T4颗粒800℃退火后的TEM暗场像 40 o TisSi a 示于图5.图中显示均匀一致的晶体相， wu 30 图中附带的衍射照片可以标为TiA1和 T,S·从图中可见，两相的晶粒尺寸小于 e 唱 8 20nm.这与用XRD曲线由Scherrer公式 10F 8 计算的晶粒人小相符合，图6表示T6颗 粒鸵800℃退火后的TEM暗场像.从图 400 600 800 1000 中可见均匀一致的品体相.图中附带的衍 t/C 射照片可以标为TiAl.TiAl和Ti,Si,从 图4球座后T4非晶丽粒在不同温度下遭火的 以上XRD和TEM结果可见，纳米金属间 晶粒大小 化合物复合材料(Al,Ti.TiAl.Ti,A】和Ti,Si,)可由机械合金化和随后的退火处理得到. 图5T4丽粒球鹰损100b并在800℃，1h的电镜图6T6颗粒球蜜损100b并在800℃，1h的电镜 像，嗜场像的相应的电子衍射谱 像，暗场像和相应的电子衍射谱 从非晶相在退火过程中的结构变化可以看出除了非晶相外尚有T,Si,及少量的相应铁 铝化物，同时T,Si,的量随颗粒中Ti的含量的增加而增加.对T5和T6颗粒由于退火最低温 度选在DTA曲线中第1个放热峰的后面和第2个放热峰的前面，以及DTA中以20℃min的 加热速度可能造成放热峰的叠加，所以认为DTA中第1个放热峰是非晶相的部分晶化而形 成Ti,Si,所造成的.因为在DTA曲线中第2个放热峰的温度退火后TiAI和Ti,AI连续从非晶 中晶化出来，所以DTA上的第2个放热峰对应非品品化产生TAI和Ti,Al.由于随着退火温 度的继续提高，各相的品粒继续长天，所以第3个放热峰对应各相晶粒的长大.虽然T3和T4 的DTA曲线T5和T6的不同，但是从XRD可见其结果随温度的变化与T5和T6很相似.同 样，T3和T4在高温下的结构变化为：非晶相的晶化产生T,Si,AL,Ti和TiA.以及晶粒的长 大.总之，球磨非晶相在高温时的结构变化是非晶晶化产生T,S1,以及相应的钛铝金属间化 合物，和所有相晶粒的长大

Vol.19 No.I 刘凯文等：机械合金化制备Ti-Al-Si纳米金属间化合物 ·93· Ti,Si是非晶退火所获得的第1个金属间化合物.对T3颗粒，经350℃退火，除Ti,S1,外 还有少量的AL,Ti.但对T4,T5和T6颗粒，经DTA上第2个放热峰之前的温度退火，主要产生 Ti,Si·对T5和T6颗粒，经540℃退火T1,Si,的量多于同时析出的相应钛铝化合物，随退火温 度的升高，这种趋势反转.最后，经850℃退火后，相应钛铝化合物的量多于T1,S1的量. 3结论 4种成分的颗粒T3,T4,T5和T6通过机械合金化获得非晶.硅在固固非晶反应中起重要 作用，球磨获得的非晶在退火时的结构变化分为3个阶段：(1)球磨非晶的部分晶化并产生 T,S1;(2)其余非晶的完全晶化并依赖于混合颗粒中Ti和A1的相对含量产生相应的钛铝金 属间化合物；(3)粉末中各相的晶粒长大，晶化反应依粉末成分产生Ti,A1,TiA1和AL,Ti. Ti,Si是晶化反应的唯一硅化物.低于800℃退火可获得纳米晶. 参考文献 1 Froes F H,Suryanarayana C,Eliezer D.J Mater Sci,1992,27:5113 2 Whang S H,Liu C T,Pope D P,Stiegle J O.High Temperature Aluminides and Intermetallics.Warren- dale:Metallurgical Society of AIME,1990 3 Mabuchi H,Tsuda H,Nakyama Y,Sukedai E.J Mater Res,1992,7:894 4 Aikin B J M,Courtney T H.Metall Trans,1993,24A:647 5 Calka A,Kaczmarek W A.Scripta Metall,1992,26:249 6 Oehring M,Klassen T,Bormann R.J Mater Res,1993,8:2819 7 Suryanarayana C,Froes F H.Adv Mater,1993,5:96 8 Manesh S H,Flower H M.Mater Sei Tech,1994,10:674 9 Ahn J H,Chung H S,Waranade R,Park Y H.Mater Sci Forum,1992,88~90:347 10 Bonetti E,Valdre G,Enzo S,Cocco G.J Alloys and Compounds,1993,194:331 11 Murty B S,Naik M D,Rao Mohan M,Ranganathan S.Mater Forum,1992,16:19 12 Wang K,Wang J,Chen G.J Mater Res,1995,10:1247 13 Chang H,Altstetter C J,Averback R S.J Mater Res,1992,7:2962 Formation of Nanocrystalline Intermetallic Compounds for Ti-Al-Si System by Mechanical Alloying Liu Kaiwen Zhang Jishan Wang Jinguo Cui Xingfa Chen Guoliang State Key Laboratory of Advanced Metals and Materials,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Amorphous phase was obtained by mechanical alloying of Ti-Al-Si powders with four different composition.The structure evolution of the as-milled amor- phous phase during the annealing treatment is classified into three stages:the first is

刘凯文等 机械合金化制备 一 一 纳米金属 间化合物 · · ，是 非 晶退火所 获得 的第 个金 属 间化合物 · 对 颗粒 ， 经 ℃ 退火 ， 除 ，外 还有 少量 的 · 但 对 ， 和 颗粒 ， 经 上第 个放热峰之前 的温度退 火 ， 主要 产生 ， · 对 和 颗粒 ， 经 ℃ 退 火 ，的量 多于 同时析 出的相 应铁铝化合物 ， 随退火温 度 的升高 ， 这种趋势反 转 最后 ， 经 ℃ 退 火后 ， 相 应钦铝 化合物 的量 多于 ， 的量 结论 种成分 的颗粒 ， ， 和 通 过机械合金 化获得 非晶 硅 在 固固非 晶反 应 中起 重要 作 用 球磨 获得 的非 晶在 退 火 时的结构变 化分 为 个 阶段 球磨 非 晶 的部分 晶化并 产生 ， 其余非 晶 的完全 晶化并 依赖 于 混合 颗粒 中 和 的相 对含量 产生相 应 的钦铝金 属 间 化 合 物 粉 末 中各 相 的 晶 粒 长 大 ， 晶 化 反 应 依 粉 末 成 分 产 生 ， 认 和 · 是 晶化反 应 的唯 一硅 化物 · 低 于 ℃ 退 火可获得 纳米 晶 · 参 考 文 献 ， 田旧 ， ， ， ， ， ， ， · 叭 叮 · ， ’ ， ， ， ， ， 面 ， ， ， ， 刀口 ， ， ， ， ， ， 旧 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 议 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 一 环， 圳 。 ， ， ， 印 盯 七 几 一 一 一