D0I:10.13374/5.issn1001-t63x.2011.01.008 第33卷第1期 北京科技大学学报 Vol 33 No 1 2011年1月 Journal of Un iersity of Science and Technology Beijing Jan 2011 热处理对镍基合金涂层与基体结合界面的影响 王立生 林涛四侯婷邵惠萍郭志猛 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E mail lintad@ustb edu cn 摘要通过热浸镀法在普碳钢表面成功制备镍基合金涂层·为了提高镍基合金涂层与钢基体之间的结合强度，对镀有镍基 合金涂层的基体进行了热处理.研究了热处理前、后结合界面处的显微组织和力学性能·结果表明，与热处理前相比，热处理 后界面附近的涂层中析出物长大，界面处存在不连续块状铁的硼化物，界面两侧镍、铁互扩散距离增加，靠近界面的过渡带由 5~8m变为20m,热处理前、后涂层均由Y-(F6N)、CB、C鱼B和CsC2等相组成，过渡带相组成为Y-(F。Ni)、微量CB 和Fes(CB)g·热处理后，显微硬度由界面向涂层内逐渐增加，界面结合强度由140MPa提高到2O0MPa 关键词镍合金：涂层；界面：热浸镀；热处理：力学性能 分类号G174.4 Effect of heat treatm ent on interfaces betw een Nibased alloy coatings and sub- strates WANG Li-sheng LN Ta.HOU Ting SHAO Huiping GUO Zhimeng School of Materials Science and Engineering University of Science and Technobgy Beijing Beijng 100083 China Corresponding author Email lintad@ustb edu cn ABSTRACT Ni-based alby coatings were prepared by hot dipping on plain steel substrates successfully The coated plin steel was heat treated to iprove the bonding strength of in terfaces between the coatings and the substrates The m icrostructure and the mechani cal properties of the interface were nvestigated before and after heat treament It is shown that after heat treament precipitates on the side of the coating are larger than those before heat treament Noncontinuous hmp iron borides are found in the interface The interdif- fusion distance of Ni and Fe locatng on both sides of the in terface increases and the transition zone evolves from 5-8m to 20m af ter heat treament There are y(Fe Ni).CB CeB C&Ca eto in the coatings before and after heat treament The transition zone is composed of three phases which are majory-(Fe Ni)and m inorC B and Fes (C.B)s.From the interface to the coating themi crohandness increases gradually after heat treament The bonding strengths before and after heat treament are 140MPa and 200MPa respective ly KEY W ORDS nickel alloys coatings interfaces hot dipping heat treament mechanical pmoperties 镍基合金以优异的耐冲蚀磨损、摩擦磨损、腐蚀 可以提高材料的性能.许多研究者对不同表面强化 和高温氧化性能被广泛应用于制造业山.因此，一 技术得到的镍基合金涂层进行了报道，Coha 些表面处理技术，如等离子熔焊)、热喷涂3和激 等[利用激光熔覆工艺在ASB04不锈钢表面制备 光熔覆[已被广泛应用于制备镍基合金涂层以提 了与基体结合良好的两种镍基合金涂层，结合界面 高金属基体的性能， 附近较小区域合金元素均匀分布，显微组织缓慢变 镍基合金涂层中大量碳化物或硼化物作为硬质 化，没有发现性能突变.Navas等获得NCBS涂 相来提高材料的力学性能，而力学性能的好坏取决 层具有多相组织：Ni十NB片状共晶组织、块状 于材料的组织，因此，改善镍基合金涂层组织特征， CB和针状(CsFe),C等.0ckem报道了镍基合 收稿日期：2010-05-06 基金项目：水利部引进国际先进水利科学技术计划资助项目(N。201048)
第 33卷 第 1期 2011年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2011 热处理对镍基合金涂层与基体结合界面的影响 王立生 林 涛 侯 婷 邵惠萍 郭志猛 北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｌｉｎｔａｏ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 摘 要 通过热浸镀法在普碳钢表面成功制备镍基合金涂层．为了提高镍基合金涂层与钢基体之间的结合强度对镀有镍基 合金涂层的基体进行了热处理．研究了热处理前、后结合界面处的显微组织和力学性能．结果表明与热处理前相比热处理 后界面附近的涂层中析出物长大界面处存在不连续块状铁的硼化物界面两侧镍、铁互扩散距离增加靠近界面的过渡带由 5～8μｍ变为 20μｍ．热处理前、后涂层均由 γ--（ＦｅＮｉ）、ＣｒＢ、Ｃｒ2Ｂ和 Ｃｒ3Ｃ2等相组成过渡带相组成为 γ--（ＦｅＮｉ）、微量 ＣｒＢ 和 Ｆｅ23（ＣＢ）6．热处理后显微硬度由界面向涂层内逐渐增加界面结合强度由 140ＭＰａ提高到 200ＭＰａ． 关键词 镍合金；涂层；界面；热浸镀；热处理；力学性能 分类号 ＴＧ174∙4 ＥｆｆｅｃｔｏｆｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｂｅｔｗｅｅｎＮｉ-ｂａｓｅｄａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄｓｕｂ- ｓｔｒａｔｅｓ ＷＡＮＧＬｉ-ｓｈｅｎｇＬＩＮＴａｏ ＨＯＵＴｉｎｇＳＨＡＯＨｕｉ-ｐｉｎｇＧＵＯＺｈｉ-ｍｅｎｇ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｌｉｎｔａｏ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｎｉ-ｂａｓｅｄａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｏｔｄｉｐｐｉｎｇｏｎｐｌａｉｎｓｔｅｅｌｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ．Ｔｈｅｃｏａｔｅｄｐｌａｉｎｓｔｅｅｌｗａｓ ｈｅａｔｔｒｅａｔｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄｔｈｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉ- ｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｉｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｏｎｔｈｅ ｓｉｄｅｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇａｒｅｌａｒｇｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｂｅｆｏｒｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｎｏｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｕｍｐｉｒｏｎｂｏｒｉｄｅｓａｒｅｆｏｕｎｄｉｎｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｔｈｅｉｎｔｅｒｄｉｆ- ｆｕｓｉｏｎｄｉｓｔａｎｃｅｏｆＮｉａｎｄＦｅｌｏｃａｔｉｎｇｏｎｂｏｔｈｓｉｄｅｓｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｉｎｃｒｅａｓｅｓａｎｄｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｚｏｎｅｅｖｏｌｖｅｓｆｒｏｍ5－8μｍｔｏ20μｍａｆ- ｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅａｒｅγ-（ＦｅＮｉ）ＣｒＢＣｒ2ＢＣｒ3Ｃ2ｅｔｃ．ｉｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｚｏｎｅ ｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｔｈｒｅｅｐｈａｓｅｓｗｈｉｃｈａｒｅｍａｊｏｒγ-（ＦｅＮｉ） ａｎｄｍｉｎｏｒＣｒＢａｎｄＦｅ23（ＣＢ）6．Ｆｒｏｍｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｔｏｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｔｈｅｍｉ- ｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔａｒｅ140ＭＰａａｎｄ200ＭＰａ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｎｉｃｋｅｌａｌｌｏｙｓ；ｃｏａｔｉｎｇｓ；ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；ｈｏｔｄｉｐｐｉｎｇ；ｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 收稿日期：2010--05--06 基金项目：水利部引进国际先进水利科学技术计划资助项目 （Ｎｏ．201048） 镍基合金以优异的耐冲蚀磨损、摩擦磨损、腐蚀 和高温氧化性能被广泛应用于制造业 ［1］．因此一 些表面处理技术如等离子熔焊 ［2］、热喷涂 ［3--4］和激 光熔覆 ［5］已被广泛应用于制备镍基合金涂层以提 高金属基体的性能． 镍基合金涂层中大量碳化物或硼化物作为硬质 相来提高材料的力学性能而力学性能的好坏取决 于材料的组织．因此改善镍基合金涂层组织特征 可以提高材料的性能．许多研究者对不同表面强化 技术得到的镍基合金涂层进行了报道．Ｃｏｒｃｈｉａ 等 ［6］利用激光熔覆工艺在 ＡＩＳＩ304不锈钢表面制备 了与基体结合良好的两种镍基合金涂层结合界面 附近较小区域合金元素均匀分布显微组织缓慢变 化没有发现性能突变．Ｎａｖａｓ等 ［3］获得 ＮｉＣｒＢＳｉ涂 层具有多相组织：γＮｉ＋Ｎｉ3Ｂ片状共晶组织、块状 ＣｒＢ和针状 （ＣｒＦｅ）7Ｃ3等．Ｏｃｋｅｎ ［7］报道了镍基合 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．01．008
60 北京科技大学学报 第33卷 金等三种堆焊合金的耐磨性，提出镍基合金优良的 钢基体在热浸镀前先常规碱洗除油和喷砂处理 耐磨性归因于高硬度(770HV),而这种高硬度来源 (采用700m氧化铝砂喷砂处理至钢基体具有光亮 于NC基体中大量硼化物和碳化物.有人研究了 表面)，然后用自行配制的助镀剂(KF KCI和 激光熔覆镍基堆焊合金在不同工艺条件下典型的显 K2Z的复合水溶液，其质量分数分别为%~ 微组织，通过不同的硬质相，即硼化物、碳化物和碳 10%、1%10%和5%~20%)处理，目的是防氧化 化钨分别强化三种镍基堆焊合金[⑧).在两种镍基合 和活化钢基体表面，保证镀液与钢基体表面在热浸 金包覆层中发现了Y-Ni固溶体、CB和CCg等 镀过程中充分润湿，从而提高钢基体与涂层的结合 相)，上述研究均得到了无任何治金缺陷的结合界 强度，基体经过上述处理后，用低碳钢丝悬挂并垂 面，研究重点主要集中在镍基合金涂层本身的组织 直浸入镀液，在镀液中停留10s后取出，浸入和取出 和性能方面，而涂层与基体之间的界面行为研究得 的速度为0.2m·s.在空气中冷却，得到厚度均 较少 匀、约2mm的镍基合金涂层. 热浸镀铝、锌及其合金以工艺简单、低能耗、高 样品热处理在马弗炉中进行，热处理制度为 效率和低成本等优点被广泛应用于工业产品 950℃保温8h的固溶处理和700℃保温16h的时效 热浸镀铜和热浸镀不锈钢也有相关报道-).据 处理 笔者了解，尚无碳钢表面热浸镀镍基合金的相关报 镀有镍基合金的钢基体用线切割机加工成 道，本文采用自制的镍基合金，首次通过热浸镀工 10mm×10mmX12mm的样品.样品横截面经打 艺在碳钢表面制备了厚度≥2mm的镍基合金涂层， 磨、抛光和清洗吹干制成金相试样.利用日本理学 涂层和基体为冶金结合，且二者之间的界面无任何 Dmax RC旋转式阳极X射线衍射仪(XRD)分析涂 冶金缺陷，研究了热处理对热浸镀层和基体结合界 层物相组成（铜靶，入=0.15406m,管电压为40kV, 面显微组织及力学性能的影响 管电流为150mA,步长为0.02？，扫描速度为9°. mm,测量角度范围为10°~100°)，用S-3500N 1实验材料及方法 型扫描电镜(SEM)观察样品横截面显微组织，并用 1.1实验材料 SM携带的能谱仪(EDS)对涂层与基体之间的界 基体材料选用普碳钢钢板，成分如表1所示，尺 面附近进行Ni Cr Fe和Si元素线扫描，分析涂层 寸为300mm×120mm×8mm,涂层材料选用自行 与基体之间的元素扩散.在E0LⅨA8100型电子 配制的镍基合金，成分如表2所示，通过差式扫描 探针显微分析仪(EPMA)上进行了涂层不同区域成 量热仪(DTA)测定镍基合金材料的熔点为1012℃. 分定量分析，用X射线元素线扫描（加速电压为 20kV,电子束电流为20nA,束斑直径为1m)定性 表1普碳钢成分（质量分数） 分析了界面析出物的化学组成 Table I Camposition of the plan steel % 过渡带XRD检测样品的制备方法：将样品横截 Mn Fe 面经4%硝酸酒精深腐蚀，钢基体变黑，从而清晰显 0.14-0.22 ≤0.300.30-0.65≤0.050≤0.045余量 示出涂层与基体之间的界面，在靠近界面的位置用 表2镍基合金成分（质量分数） 线切割沿界面去掉钢基体，并用800号砂纸将剩余 Table2 Camposition of the Nibased alloy % 的钢基体小心打磨掉.打磨过程中不断利用光学显 Cr Fe B Ni 微镜观察样品横截面来判断钢基体是否完全清除， 11 20 2 3 余量 若能观察到界面钢基体侧存在黑色的条带则表明钢 基体未被完全去除，反之钢基体则被完全去除，抛光 1.2实验方法 后进行XRD检测. 按表2进行配料，然后利用功率为100kW的中 利用LEICA VMHI3OM型显微硬度计测试涂 频感应炉将其熔化，在熔化过程中，在中频感应炉 层的显微硬度（压头为金刚石，载荷为2.94kN,保 中不断通入氨气保护（氨气流速≤4L,h)炉料 压时间为15s),通过观察压痕的大小，来测量显微 全部熔化后，加入少量铝脱氧，将熔液表面浮渣清除 硬度的大小，为了检测涂层与钢基体之间的结合性 干净，以保证镀液表面清洁度，从而确保热浸镀后涂 能，对试样进行拉剪试验.用线切割加工成尺寸长 层的表面质量，通过调节输出功率控制镀液温度， 100mm、宽10mm的样品，在一端预留2mm,然后沿 最后将镍基合金镀液温度稳定于1200~1250℃. 长度方向去除长为l5mm的涂层，通过测量预留段
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 金等三种堆焊合金的耐磨性提出镍基合金优良的 耐磨性归因于高硬度 （770ＨＶ）而这种高硬度来源 于 Ｎｉ--Ｃｒ基体中大量硼化物和碳化物．有人研究了 激光熔覆镍基堆焊合金在不同工艺条件下典型的显 微组织通过不同的硬质相即硼化物、碳化物和碳 化钨分别强化三种镍基堆焊合金 ［8］．在两种镍基合 金包覆层中发现了 γ--Ｎｉ固溶体、ＣｒＢ和 Ｃｒ7Ｃ3 等 相 ［9］．上述研究均得到了无任何冶金缺陷的结合界 面研究重点主要集中在镍基合金涂层本身的组织 和性能方面而涂层与基体之间的界面行为研究得 较少． 热浸镀铝、锌及其合金以工艺简单、低能耗、高 效率和低成本等优点被广泛应用于工业产品 ［10］． 热浸镀铜和热浸镀不锈钢也有相关报道 ［11--13］．据 笔者了解尚无碳钢表面热浸镀镍基合金的相关报 道．本文采用自制的镍基合金首次通过热浸镀工 艺在碳钢表面制备了厚度≥2ｍｍ的镍基合金涂层 涂层和基体为冶金结合且二者之间的界面无任何 冶金缺陷．研究了热处理对热浸镀层和基体结合界 面显微组织及力学性能的影响． 1 实验材料及方法 1∙1 实验材料 基体材料选用普碳钢钢板成分如表 1所示尺 寸为 300ｍｍ×120ｍｍ×8ｍｍ．涂层材料选用自行 配制的镍基合金成分如表 2所示．通过差式扫描 量热仪 （ＤＴＡ）测定镍基合金材料的熔点为1012℃． 表 1 普碳钢成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｌａｉｎｓｔｅｅｌ ％ Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｓ Ｐ Ｆｅ 0∙14～0∙22 ≤0∙30 0∙30～0∙65 ≤0∙050 ≤0∙045 余量 表 2 镍基合金成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ2 ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅＮｉ-ｂａｓｅｄａｌｌｏｙ ％ Ｃ Ｃｒ Ｆｅ Ｂ Ｓｉ Ｎｉ ＜1 11 20 2 3 余量 1∙2 实验方法 按表 2进行配料然后利用功率为 100ｋＷ的中 频感应炉将其熔化．在熔化过程中在中频感应炉 中不断通入氮气保护 （氮气流速≤4Ｌ·ｈ －1 ）．炉料 全部熔化后加入少量铝脱氧将熔液表面浮渣清除 干净以保证镀液表面清洁度从而确保热浸镀后涂 层的表面质量．通过调节输出功率控制镀液温度 最后将镍基合金镀液温度稳定于 1200～1250℃． 钢基体在热浸镀前先常规碱洗除油和喷砂处理 （采用700μｍ氧化铝砂喷砂处理至钢基体具有光亮 表面 ）然 后 用 自 行 配 制 的 助 镀 剂 （ＫＦ、ＫＣｌ和 Ｋ2ＺｒＦ6的复合水溶液其质量分数分别为 5％ ～ 10％、1％ ～10％和 5％ ～20％ ）处理目的是防氧化 和活化钢基体表面保证镀液与钢基体表面在热浸 镀过程中充分润湿从而提高钢基体与涂层的结合 强度．基体经过上述处理后用低碳钢丝悬挂并垂 直浸入镀液在镀液中停留 10ｓ后取出浸入和取出 的速度为 0∙2ｍ·ｓ －1．在空气中冷却得到厚度均 匀、约 2ｍｍ的镍基合金涂层． 样品热处理在马弗炉中进行热处理制度为 950℃保温8ｈ的固溶处理和700℃保温16ｈ的时效 处理． 镀有镍基合金的钢基体用线切割机加工成 10ｍｍ×10ｍｍ×12ｍｍ的样品．样品横截面经打 磨、抛光和清洗吹干制成金相试样．利用日本理学 Ｄｍａｘ-ＲＣ旋转式阳极 Ｘ射线衍射仪 （ＸＲＤ）分析涂 层物相组成 （铜靶λ＝0∙15406ｎｍ管电压为40ｋＶ 管电流为 150ｍＡ步长为 0∙02°扫描速度为 9°· ｍｉｎ －1测量角度范围为 10°～100°）．用 Ｓ--3500Ｎ 型扫描电镜 （ＳＥＭ）观察样品横截面显微组织并用 ＳＥＭ携带的能谱仪 （ＥＤＳ）对涂层与基体之间的界 面附近进行 Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ和 Ｓｉ元素线扫描分析涂层 与基体之间的元素扩散．在 ＪＥＯＬＪＸＡ--8100型电子 探针显微分析仪 （ＥＰＭＡ）上进行了涂层不同区域成 分定量分析用 Ｘ射线元素线扫描 （加速电压为 20ｋＶ电子束电流为 20ｎＡ束斑直径为 1μｍ）定性 分析了界面析出物的化学组成． 过渡带 ＸＲＤ检测样品的制备方法：将样品横截 面经 4％硝酸酒精深腐蚀钢基体变黑从而清晰显 示出涂层与基体之间的界面．在靠近界面的位置用 线切割沿界面去掉钢基体并用 800号砂纸将剩余 的钢基体小心打磨掉．打磨过程中不断利用光学显 微镜观察样品横截面来判断钢基体是否完全清除 若能观察到界面钢基体侧存在黑色的条带则表明钢 基体未被完全去除反之钢基体则被完全去除抛光 后进行 ＸＲＤ检测． 利用 ＬＥＩＣＡＶＭＨＩ30Ｍ型显微硬度计测试涂 层的显微硬度 （压头为金刚石载荷为 2∙94ｋＮ保 压时间为 15ｓ）．通过观察压痕的大小来测量显微 硬度的大小．为了检测涂层与钢基体之间的结合性 能对试样进行拉剪试验．用线切割加工成尺寸长 100ｍｍ、宽 10ｍｍ的样品在一端预留 2ｍｍ然后沿 长度方向去除长为 15ｍｍ的涂层．通过测量预留段 ·60·
第1期 王立生等：热处理对镍基合金涂层与基体结合界面的影响 61. 的剪切力，可以计算出涂层与基体之间的界面结合 强度.测试界面结合强度的原理如图1所示，在 2实验结果及分析 个尺寸为30mm×30mm×10mm的钢块中心加工 2.1热处理对结合界面附近显微组织的影响 一个与去掉涂层后基体尺寸一样的孔，用线切割沿 热浸镀得到的镍基合金涂层与基体界面处的显 其纵向切开，在拉伸试验机上一端夹住试样，另一端 微组织如图2(a)所示.从图中可以看出，涂层中均 夹住卡具把涂层剥离下来，用剥离力的大小除以剥 匀弥散分布着黑色的细小析出物，涂层与基体之间 离面积得到涂层与基体之间的结合强度，热处理 有一条状过渡区（宽度为5~8m),结合界面无任 前、后的试样各准备五个，分别计算出热处理前、后 何冶金缺陷，出现这种显微组织可以解释为镍基合 剪切强度的平均值来评价界面的结合强度. 金涂层在凝固过程中可能发生了不同的相变.钢基 郎转体 体在浸入镍基合金镀液的瞬间，其表面的冷却速度 最大，镀液润湿其表面并快速凝固，即使随着浸入 时间的延长，涂层温度升高，但是高温下保持的时间 残层 短，因此镀液中合金元素来不及析出而形成富镍、铁 的过饱和固溶体，另外，EDS结果（表3）也表明，在 不考虑碳和硼元素含量的基础上，热处理前过渡区 的成分接近表2中给出的镍基合金成分，证实了过 渡区没有析出物存在，因此条状过渡区可能是非扩 散型或扩散很小的相变造成的，随着涂层向镀液生 长，温度梯度降低，造成冷却速度降低⑧]，作为间隙 原子的碳和硼的扩散速度大于金属原子，碳和硼元 素极易重新分布[四，在涂层生长过程中与金属元素 图1界面结合强度测试示意图 形成碳化物和硼化物，从Y奥氏体相中析出，但镍 Fig 1 Scheme for testing the bond ing strength of the in terface 基合金涂层的生长仍为多组元合金非平衡凝固，因 b 过带 基体 过渡带 24 20m 20m 图2镍基合金涂层的SM背散射照片·(a)热处理前：(b)热处理后 Fg 2 SEM backscatered electon m icmographs of the Nibased alloy coatings (a)before heat treamnent (b)after heat treament 表3热处理前后过渡带成分（质量分数） 点块状和黑色棒状析出物较大，过渡区较宽（宽度 Tabl3 Conposition of transition zones before and after heat treament 约为20m),结合界面上存在尺寸不一且不连续的 % 灰色块状析出物，形貌类似于铁的硼化物，如 热处理 Ni Cr Si Fe 图2(b)中箭头所指，从热力学角度分析，涂层从高 热处理前 72.29 3.24 0.87 23.60 自由能状态变为低自由能状态是热力学的必然趋 热处理后 49.44 3.89 3.54 43.13 势，由于固溶温度较高且保温时间长，为了降低涂 此，过渡区左侧发生了扩散型相变，出现细小的弥散 层体系的自由能（住要是表面能），原来涂层基体上 分布的析出物 大量弥散分布的析出物将会聚集长大，另外，在时 图2(b)为热处理后无任何冶金缺陷的结合界 效处理过程中，由于时效温度较低，涂层中较均匀的 面处的显微组织照片.与图2(a)相比，涂层基体上 析出物可能不完全固溶，冷却后部分溶解的析出物
第 1期 王立生等： 热处理对镍基合金涂层与基体结合界面的影响 的剪切力可以计算出涂层与基体之间的界面结合 强度．测试界面结合强度的原理如图 1所示．在一 个尺寸为 30ｍｍ×30ｍｍ×10ｍｍ的钢块中心加工 一个与去掉涂层后基体尺寸一样的孔用线切割沿 其纵向切开在拉伸试验机上一端夹住试样另一端 夹住卡具把涂层剥离下来．用剥离力的大小除以剥 离面积得到涂层与基体之间的结合强度．热处理 前、后的试样各准备五个分别计算出热处理前、后 剪切强度的平均值来评价界面的结合强度． 图 1 界面结合强度测试示意图 Ｆｉｇ．1 Ｓｃｈｅｍｅｆｏｒｔｅｓｔｉｎｇｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ 2 实验结果及分析 2∙1 热处理对结合界面附近显微组织的影响 热浸镀得到的镍基合金涂层与基体界面处的显 微组织如图 2（ａ）所示．从图中可以看出涂层中均 匀弥散分布着黑色的细小析出物．涂层与基体之间 有一条状过渡区 （宽度为 5～8μｍ）结合界面无任 何冶金缺陷．出现这种显微组织可以解释为镍基合 金涂层在凝固过程中可能发生了不同的相变．钢基 体在浸入镍基合金镀液的瞬间其表面的冷却速度 最大镀液润湿其表面并快速凝固．即使随着浸入 时间的延长涂层温度升高但是高温下保持的时间 短因此镀液中合金元素来不及析出而形成富镍、铁 的过饱和固溶体．另外ＥＤＳ结果 （表 3）也表明在 不考虑碳和硼元素含量的基础上热处理前过渡区 的成分接近表 2中给出的镍基合金成分证实了过 渡区没有析出物存在因此条状过渡区可能是非扩 散型或扩散很小的相变造成的．随着涂层向镀液生 长温度梯度降低造成冷却速度降低 ［8］作为间隙 原子的碳和硼的扩散速度大于金属原子碳和硼元 素极易重新分布 ［2］在涂层生长过程中与金属元素 形成碳化物和硼化物从 γ奥氏体相中析出但镍 基合金涂层的生长仍为多组元合金非平衡凝固．因 图 2 镍基合金涂层的 ＳＥＭ背散射照片．（ａ） 热处理前；（ｂ） 热处理后 Ｆｉｇ．2 ＳＥＭｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｔｈｅＮｉ-ｂａｓｅｄａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓ：（ａ） ｂｅｆｏｒｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ；（ｂ） ａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ 表 3 热处理前后过渡带成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ3 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｚｏｎｅｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ ％ 热处理 Ｎｉ Ｃｒ Ｓｉ Ｆｅ 热处理前 72∙29 3∙24 0∙87 23∙60 热处理后 49∙44 3∙89 3∙54 43∙13 此过渡区左侧发生了扩散型相变出现细小的弥散 分布的析出物． 图 2（ｂ）为热处理后无任何冶金缺陷的结合界 面处的显微组织照片．与图 2（ａ）相比涂层基体上 点块状和黑色棒状析出物较大过渡区较宽 （宽度 约为 20μｍ）结合界面上存在尺寸不一且不连续的 灰色块状析出物形貌类似于铁的硼化物 ［14］如 图 2（ｂ）中箭头所指．从热力学角度分析涂层从高 自由能状态变为低自由能状态是热力学的必然趋 势．由于固溶温度较高且保温时间长为了降低涂 层体系的自由能 （主要是表面能 ）原来涂层基体上 大量弥散分布的析出物将会聚集长大．另外在时 效处理过程中由于时效温度较低涂层中较均匀的 析出物可能不完全固溶冷却后部分溶解的析出物 ·61·
,62 北京科技大学学报 第33卷 以非均匀形核方式在未溶析出物表面再次析出，从 出物，则需要更为详细的研究，虽然镍基合金中硅 而使析出物进一步长大，最终获得了如图2(b)所示 含量较高，但是涂层热处理前后均没有发现含硅 的组织，过渡带变宽的原因可能是，热处理时间长， 的相，它可能以溶质原子的形式固溶于Y-(F。 界面两侧元素互扩散使界面向钢基体侧移动 Ni)相中，过渡带相组成为Y-(FeNi)、微量CB 为了识别结合界面附近涂层侧析出物的类型 和F3(CB)6,如图3(c)所示，在图2(b)中并 和过渡带的相组成，对涂层和热处理后的过渡带 没有观察到CB和F3(CB)6,原因可能是铁镍 分别进行了XRD分析，结果如图3所示，热处理 互扩散导致过渡带中铁含量增加使Y一(F。N)相 前后，涂层均由Y-(FeNi)、CB、CBB和CBC2等 衍射强度增大，而其他析出物的衍射强度减小.此 相组成，如图3(a、(b)所示.然而，在图2(b)中 外，析出物数量少且尺寸非常细小可能是另一 并不能很好地区分这些析出物，若要区分这些析 原因， a 2000H ◆YFr,Ni (b) ◆le.Ni 4000 ★ ★rB ★CrB △Cr,B △CrB 1500 ☆r,2 3000 女Cr,C 1000 2000 500 1000 20 40 60 80 100 20 0 60 20) 26 16000(c) ◆leNi时 ★CrB 14000H ◇Fe,B)s 12000 兰10000 8000 6000 4000 ★ 2000 ★★ 20 40 60 80 100 26() 图3镍基合金涂层XRD图谱.(a)热处理前；(b)热处理后；(c)热处理后过渡带 Fig 3 XRD patlems of the Nibased alby coatngs (a)before heat treamnent (b)after heat treament (c)transition zone afer heat treament 图4为热处理前、后穿过结合界面的SM线扫 来的点阵位置变为空位，这种现象在保温过程中不 描图，从图中可以看出，界面附近主要发生了镍和 断发生，实现原子的迁移，另外，晶界上原子的扩散 铁的扩散，热处理前，镍和铁扩散距离较短，约为 比晶内更易实现，过渡带与基体的界面是其两侧原 5m热处理后，镍和铁扩散距离均增加，约为 子相互扩散的主要通道。宏观上，根据菲克第一定 20m,铁和镍的原子半径分别为0.172mm和 律，保温时间长，物质的扩散通量增加，扩散唯象理 0.162m原子尺寸差为15%时才有可能发生间隙 论认为宏观扩散现象是微观上大量原子迁移的统计 扩散[)，因此铁和镍很难发生或者不能发生间隙扩 行为，宏观扩散结果表现为过渡带变宽，因此，热处 散，具有面心立方结构的金属，其扩散机制主要为 理更有利于界面处合金化过程的进行，促进了涂层 空位扩散机制)].950℃保温时，过渡带与钢基体 与基体之间良好的结合，从而提高结合界面的强度， 均为面心立方结构，因此涂层中镍和基体中铁的扩 结合界面处的析出物会影响界面的结合强度 散机制主要为空位扩散机制.从热力学角度考虑， 为了识别析出物的类型，对图2中箭头所指的析出 高温下金属中的空位浓度较高，金属原子的活性较 物进行了EPMA线扫描，如图5所示.根据图中各 大，与空位相邻的金属原子很容易进入空位而使原 元素峰的强度变化可以得出界面上为铁的硼化物
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 以非均匀形核方式在未溶析出物表面再次析出从 而使析出物进一步长大最终获得了如图 2（ｂ）所示 的组织．过渡带变宽的原因可能是热处理时间长 界面两侧元素互扩散使界面向钢基体侧移动． 为了识别结合界面附近涂层侧析出物的类型 和过渡带的相组成对涂层和热处理后的过渡带 分别进行了 ＸＲＤ分析结果如图 3所示．热处理 前后涂层均由 γ--（ＦｅＮｉ）、ＣｒＢ、Ｃｒ2Ｂ和 Ｃｒ3Ｃ2等 相组成如图 3（ａ）、（ｂ）所示．然而在图 2（ｂ）中 并不能很好地区分这些析出物．若要区分这些析 出物则需要更为详细的研究．虽然镍基合金中硅 含量较高但是涂层热处理前后均没有发现含硅 的相它可能以溶质原子的形式固溶于 γ--（Ｆｅ Ｎｉ）相中．过渡带相组成为 γ--（ＦｅＮｉ）、微量 ＣｒＢ 和 Ｆｅ23（ＣＢ）6如图 3（ｃ）所示．在图 2（ｂ）中并 没有观察到 ＣｒＢ和 Ｆｅ23 （ＣＢ）6原因可能是铁镍 互扩散导致过渡带中铁含量增加使 γ--（ＦｅＮｉ）相 衍射强度增大而其他析出物的衍射强度减小．此 外析出物数量少且尺寸非常细小可能是另一 原因． 图 3 镍基合金涂层 ＸＲＤ图谱．（ａ） 热处理前；（ｂ） 热处理后；（ｃ） 热处理后过渡带 Ｆｉｇ．3 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅＮｉ-ｂａｓｅｄａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓ：（ａ） ｂｅｆｏｒｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ；（ｂ） ａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ；（ｃ） ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｚｏｎｅａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ 图 4为热处理前、后穿过结合界面的 ＳＥＭ线扫 描图．从图中可以看出界面附近主要发生了镍和 铁的扩散．热处理前镍和铁扩散距离较短约为 5μｍ．热处理后镍和铁扩散距离均增加约为 20μｍ．铁和镍的 原 子 半 径 分 别 为 0∙172ｎｍ 和 0∙162ｎｍ原子尺寸差为 15％时才有可能发生间隙 扩散 ［15］因此铁和镍很难发生或者不能发生间隙扩 散．具有面心立方结构的金属其扩散机制主要为 空位扩散机制 ［15］．950℃保温时过渡带与钢基体 均为面心立方结构因此涂层中镍和基体中铁的扩 散机制主要为空位扩散机制．从热力学角度考虑 高温下金属中的空位浓度较高金属原子的活性较 大与空位相邻的金属原子很容易进入空位而使原 来的点阵位置变为空位这种现象在保温过程中不 断发生实现原子的迁移．另外晶界上原子的扩散 比晶内更易实现过渡带与基体的界面是其两侧原 子相互扩散的主要通道．宏观上根据菲克第一定 律保温时间长物质的扩散通量增加．扩散唯象理 论认为宏观扩散现象是微观上大量原子迁移的统计 行为宏观扩散结果表现为过渡带变宽．因此热处 理更有利于界面处合金化过程的进行促进了涂层 与基体之间良好的结合从而提高结合界面的强度． 结合界面处的析出物会影响界面的结合强度． 为了识别析出物的类型对图 2中箭头所指的析出 物进行了 ＥＰＭＡ线扫描如图 5所示．根据图中各 元素峰的强度变化可以得出界面上为铁的硼化物． ·62·
第1期 王立生等：热处理对镍基合金涂层与基体结合界面的影响 63 wywhwm Si-163 Cr549 Cr568 Fe-1284 fe-1275 Fe ) mwwwwNi-617 wwN Ni-626 300 200 20 gm Ni 20m Ni 100 600 图4穿过结合界面的SE线扫描图，(a)热处理前；(b)热处 400 理后 Ni 200 Fig 4 SEM line scan m iemogmaph across the bonding interface (a) before heat treament (b)after heat treament 0.005 0.0100.015 0.020 距离mm 没有形成铬的硼化物的原因可能是因为热处理后过 图5结合界面处析出物的EMA线扫描图 渡带中铬含量比铁含量低很多（表3），铬原子作为 Fig 5 EPMA line scan m icmgraph of prcipitates locating the bond- 溶质固溶于过渡带。另外，硼原子作为间隙原子在 ing nterface 界面上的扩散速度比晶内的大，而铁在界面上的浓 度显著高于铬的浓度，这为形成铁的硼化物创造了 度在界面附近有突变：涂层侧距界面100“m的区 有利的条件. 域，显微硬度值没有明显变化，为550HV左右：超过 2.2热处理对结合界面附近显微硬度和结合界面 100m的区域，显微硬度值为600~650HV.在 强度的影响 图6(b)中，显微硬度由界面向涂层内部几乎呈线性 热处理前后结合界面附近显微硬度的变化如 增加，最高达750HV.这种现象可以解释为：热处理 图所示，热处理前后，涂层侧的显微硬度变化较 后，由于涂层中析出物的类型发生变化且其体积分 大，钢基体侧的显微硬度无明显变化，且涂层的显微 数增加，几种硬质相产生的第二相强化提高了涂层 硬度明显高于钢基体，由图6(a)可以看出，显微硬 的显微硬度 700 800 a 600 700 600 400 涂侧 钢基体侧 500 涂层侧 钢基体侧 400 300 200 200 100 -150-100-50050100 150 -150-100-50050100150 免界面距离m 免界面坠离m 图6结合界面附近显微硬度分布.(a)热处理前：(b)热处理后 Fig 6 M icmharness distrbution near the bonding interface (a)before heat treament (b)after heat treament 涂层与基体结合界面的剪切强度结果如图7所 200MPa因此，本文给出的热处理方法能显著提高 示，从图中可以看出，热处理后，结合界面的剪切强 涂层与基体之间的界面强度， 度高于热处理前的剪切强度，其原因有两方面：一 是热处理后，界面两侧镍和铁扩散距离增加，使界面 3结论 合金化进一步实现冶金结合；二是热处理后，界面上 (1热处理前后，结合界面均无冶金缺陷；热处 存在不连续的铁的硼化物，在测试过程中阻碍了位 理后，界面处出现不连续块状铁的硼化物，过渡区变 错的运动，提高了界面的形变抗力·通过计算，热处 宽，由5~8m增加到20m界面附近涂层侧析出 理前、后剪切强度的平均值分别为140MPa和 物尺寸变大
第 1期 王立生等： 热处理对镍基合金涂层与基体结合界面的影响 图 4 穿过结合界面的 ＳＥＭ线扫描图．（ａ） 热处理前；（ｂ） 热处 理后 Ｆｉｇ．4 ＳＥＭｌｉｎｅｓｃａｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈａｃｒｏｓｓｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｅ：（ａ） ｂｅｆｏｒｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ；（ｂ） ａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ 没有形成铬的硼化物的原因可能是因为热处理后过 渡带中铬含量比铁含量低很多 （表 3）铬原子作为 溶质固溶于过渡带．另外硼原子作为间隙原子在 界面上的扩散速度比晶内的大而铁在界面上的浓 度显著高于铬的浓度这为形成铁的硼化物创造了 有利的条件． 2∙2 热处理对结合界面附近显微硬度和结合界面 强度的影响 热处理前后结合界面附近显微硬度的变化如 图 6所示．热处理前后涂层侧的显微硬度变化较 大钢基体侧的显微硬度无明显变化且涂层的显微 硬度明显高于钢基体．由图 6（ａ）可以看出显微硬 图 5 结合界面处析出物的 ＥＰＭＡ线扫描图 Ｆｉｇ．5 ＥＰＭＡｌｉｎｅｓｃａｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｌｏｃａｔｉｎｇｔｈｅｂｏｎｄ- ｉｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｅ 度在界面附近有突变：涂层侧距界面 100μｍ的区 域显微硬度值没有明显变化为 550ＨＶ左右；超过 100μｍ的区域显微硬度值为 600～650ＨＶ．在 图 6（ｂ）中显微硬度由界面向涂层内部几乎呈线性 增加最高达750ＨＶ．这种现象可以解释为：热处理 后由于涂层中析出物的类型发生变化且其体积分 数增加几种硬质相产生的第二相强化提高了涂层 的显微硬度． 图 6 结合界面附近显微硬度分布．（ａ） 热处理前；（ｂ） 热处理后 Ｆｉｇ．6 Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｎｅａｒｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｅ：（ａ） ｂｅｆｏｒｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ；（ｂ） ａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ 涂层与基体结合界面的剪切强度结果如图 7所 示．从图中可以看出热处理后结合界面的剪切强 度高于热处理前的剪切强度．其原因有两方面：一 是热处理后界面两侧镍和铁扩散距离增加使界面 合金化进一步实现冶金结合；二是热处理后界面上 存在不连续的铁的硼化物在测试过程中阻碍了位 错的运动提高了界面的形变抗力．通过计算热处 理前、后剪切强度的 平 均 值 分 别 为 140ＭＰａ和 200ＭＰａ．因此本文给出的热处理方法能显著提高 涂层与基体之间的界面强度． 3 结论 （1）热处理前后结合界面均无冶金缺陷；热处 理后界面处出现不连续块状铁的硼化物过渡区变 宽由 5～8μｍ增加到 20μｍ．界面附近涂层侧析出 物尺寸变大． ·63·