D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.07.016 第33卷第7期 北京科技大学学报 Vol.33 No.7 2011年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2011 C0气氛下CaO对铁晶须生长影响的原位观察和机 理研究 赵志龙唐惠庆 郭占成 北京科技大学高效钢铁治金国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zguo@metall.usth.cdu.cn 摘要利用光学体视显微镜和高温热台对C0气体还原F0,过程进行原位观察，并结合扫描电镜、能谱和红外光谱分析， 研究摻入CaO对还原过程中铁晶须生成和生长机理的影响.实验结果表明：铁晶须是在实现FO→Fe转变时形成和不断生 长的：Ca0对氧化铁的还原有抑制作用，当摻入Ca0质量分数≥8%时，没有铁品须生成和生长.因此，可以通过控制Ca0参 入量的方式抑制铁晶须的生成和生长，进而减少矿粉颗粒团聚的发生. 关键词炼铁：铁晶须：原位观察：气体还原：团聚 分类号TF55 In situ observation and mechanism research of the influence of Cao on the growth of iron whiskers under CO atmosphere ZHAO Zhi-long,TANG Hui-qing,GUO Zhan-cheng State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zcguo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The influences of CaO on the formation and growth of iron whiskers and their mechanism in the reduction of iron oxide under CO atmosphere were studied.In situ observations on the development of iron whiskers were carried out using a stereo optical mi- croscope and a hot stage under CO atmosphere.The reduced samples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectroscopy (EDS)and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).It is indicated that the formation and growth of iron whiskers proceed in the stage of FeO being reduced to Fe and Cao has a negative effect on the reduction of iron oxide.When the mass fraction of Cao mixing into the sample is more than 8%,iron whiskers can not be observed.Therefore,controlling the amount of Cao mixing into the sample can inhibit the formation and growth of iron whiskers and reduce ore grain agglomeration. KEY WORDS ironmaking:iron whiskers;in situ observation:gas reduction:agglomeration 粉铁矿流化床工艺以其优越的反应动力学条件 究了在矿物中混合添加一些基本的碱性氧化物添加 显著提高生产效率；但在还原过程中常易产生颗粒 物对黏结失流的影响卫.46，但对于混合Ca0添加物 黏结现象，使局部流态化停滞，并且在很短的时间内 对还原过程中铁晶须生长影响还存在较多分歧.此 扩展到整个流化床内，导致流化床整体黏结失流的 外，矿物内部成分对还原过程中金属铁析出和生长 严重事故-.有许多研究表明，颗粒黏结的产生主 行为的影响也缺乏系统的研究.本文在以前研究可 要是由还原过程中颗粒间铁晶须物理接触和化学作 的基础上，研究掺入Ca0后氧化铁的还原过程行 用造成的- 为，进一步从微观的角度揭示Ca0对还原矿石时铁 20世纪70年代以来，国内外学者、研究机构研 晶须生成、生长的影响机理，为解决流化床炼铁的黏 收稿日期：201006-17 基金项目：国家自然科学基金委员会与上海宝钢集团公司联合基金重点资助项目(N。.50834007)
第 33 卷 第 7 期 2011 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 7 Jul． 2011 CO 气氛下 CaO 对铁晶须生长影响的原位观察和机 理研究 赵志龙 唐惠庆 郭占成 北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: zcguo@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 利用光学体视显微镜和高温热台对 CO 气体还原 Fe2O3 过程进行原位观察，并结合扫描电镜、能谱和红外光谱分析， 研究掺入 CaO 对还原过程中铁晶须生成和生长机理的影响． 实验结果表明: 铁晶须是在实现 FeO→Fe 转变时形成和不断生 长的; CaO 对氧化铁的还原有抑制作用，当掺入 CaO 质量分数≥8% 时，没有铁晶须生成和生长． 因此，可以通过控制 CaO 掺 入量的方式抑制铁晶须的生成和生长，进而减少矿粉颗粒团聚的发生． 关键词 炼铁; 铁晶须; 原位观察; 气体还原; 团聚 分类号 TF55 In situ observation and mechanism research of the influence of CaO on the growth of iron whiskers under CO atmosphere ZHAO Zhi-long，TANG Hui-qing，GUO Zhan-cheng State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: zcguo@ metall． ustb． edu． cn ABSTRACT The influences of CaO on the formation and growth of iron whiskers and their mechanism in the reduction of iron oxide under CO atmosphere were studied． In situ observations on the development of iron whiskers were carried out using a stereo optical microscope and a hot stage under CO atmosphere． The reduced samples were analyzed by scanning electron microscopy ( SEM) ，energy dispersive spectroscopy ( EDS) and Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) ． It is indicated that the formation and growth of iron whiskers proceed in the stage of FeO being reduced to Fe and CaO has a negative effect on the reduction of iron oxide． When the mass fraction of CaO mixing into the sample is more than 8% ，iron whiskers can not be observed． Therefore，controlling the amount of CaO mixing into the sample can inhibit the formation and growth of iron whiskers and reduce ore grain agglomeration． KEY WORDS ironmaking; iron whiskers; in situ observation; gas reduction; agglomeration 收稿日期: 2010--06--17 基金项目: 国家自然科学基金委员会与上海宝钢集团公司联合基金重点资助项目( No． 50834007) 粉铁矿流化床工艺以其优越的反应动力学条件 显著提高生产效率; 但在还原过程中常易产生颗粒 黏结现象，使局部流态化停滞，并且在很短的时间内 扩展到整个流化床内，导致流化床整体黏结失流的 严重事故［1--2］． 有许多研究表明，颗粒黏结的产生主 要是由还原过程中颗粒间铁晶须物理接触和化学作 用造成的［2--4］． 20 世纪 70 年代以来，国内外学者、研究机构研 究了在矿物中混合添加一些基本的碱性氧化物添加 物对黏结失流的影响［2，4--6］，但对于混合 CaO 添加物 对还原过程中铁晶须生长影响还存在较多分歧． 此 外，矿物内部成分对还原过程中金属铁析出和生长 行为的影响也缺乏系统的研究． 本文在以前研究［7］ 的基础上，研究掺入 CaO 后氧化铁的还原过程行 为，进一步从微观的角度揭示 CaO 对还原矿石时铁 晶须生成、生长的影响机理，为解决流化床炼铁的黏 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.07.016
·818 北京科技大学学报 第33卷 结失流问题提供理论基础 1实验内容及步骤 1.1实验装置 实验主要使用英国Linkam高温热台和德国 Zeiss高温体视显微镜进行原位观测，装置示意图如 图1所示. 图2高温体视显微镜下片状Fc20,-Ca0样品的形貌特征 Fig.2 Image of flaky Fe20:Ca0 in a high temperature stereo micro- scope 速率降至室温.体视显微镜的放大倍数为1000倍， 4 以1张·s速率记录成图像.实验结束后，对还原后 样品进行电镜分析和红外光谱分析. 1μ高温热台：2H体视显微镜：3μ底部光源：44上部光源： 5μ热台控制器：6μ摄像头：74℃控制：8μ热台控制接口： 2实验结果与讨论 9μ冷却水；104热台工作区：114进气口：12μ出气口 2.1C0还原氧化铁过程中铁晶须生长行为 图1原位观察实验装置示意图 Fig.I Experimental set-up for in situ observations 在800℃、65%C0气氛下还原Fe,03过程中 (如图3(a)),原位观察显示4min时氧化铁由红色 1.2实验样品制备 变为黑色（如图4所示），片状样品的面积逐渐扩 使用分析纯Fe(N03),9H0、Ca(NO,)24H0 大，再经过30s面积达到最大，由图像分析得出颗粒 和去离子水作为原料.首先按照不同比例配制 面积增加了8.6%.其后开始收缩，并且出现铁晶须 Fe(NO3),和Ca(NO3)2·4H,0的混合溶液.在高温 的生长.还原过程中样品颜色的变化是由于Fe,03 下，将混合溶液喷涂在石英载片（直径6mm,厚度 向Fe30,转变，与此同时Fe,03是三方晶系而Fe,0, 1mm)上，然后在1000℃马弗炉中，焙烧60min,置 是立方晶系，Fe,03→FeO,转变，体积会发生膨胀， 于空气中冷却至室温，得到实验用的样品.共制备 这符合氧化铁的还原规律.在Fe,O,→Fe0转变中 了Ca0质量分数分别为0、2%、4%、6%、8%和10% 没有颜色的变化，但体积会明显收缩.同时，由实验 六种样品 结果可以得到，Fe,O3→Fe,0,转变相对较慢，而 制样原理基于Fe(NO3),和Ca(NO,)2在高温 FeO,→FeO转变特别快，FeO→Fe较前两个阶段缓 下迅速分解成氧化物Fe,O3和CaO,这些氧化物黏 慢很多，整个反应在30min后原位观察没有变化. 附于SiO2基片上，从而得到片状Fe,03Ca0薄膜. 此外，还原过程中，部分片状Fe,0,薄膜发生破裂， 如图2所示，片状Fez03-Ca0薄膜的特征在于：长 是由于还原片状样品内部热应力增加，生成的 径D在30~150μm,短径d在10~60μm,厚度h在 Fe0,在(0001)H‖(111)裂开所致图.从整个原 1~2um,扁平度d/h均大于10. 位观察的结果可以得到在C0还原Fe,O3过程中， 1.3实验步骤 在FezO3→Fe3O4→Fe0转变中没有铁晶须的生成， 根据以前的研究结果m,选择在800℃、体积分 铁晶须的形成和生长是在FeO→Fe阶段. 数为65%C0气氛下，进行Ca0对C0气体还原氧 对还原后的样品进行扫描电镜(SEM)分析，结 化铁过程中铁晶须生长影响的研究.将附载有片状 果如图5所示，铁晶须（位置2）成分为金属Fe,而生 FezO3Ca0薄膜样品的石英片放置于高温热台中. 长基底（位置I)成分为FO.因此，这也证实了在 实验使用还原气体为C0+N2(总气量为30mL),高 FeO→Fe的转变中，FeO还原出的Fe原子在样品表 温热台的升温速率为50℃·min-l,在达到预设还原 面发生迁移，并由于金属铁结晶取向的原因导致铁 温度时通气还原30min,停止通气，后以60℃·min1 晶须的形成和不断生长
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 结失流问题提供理论基础． 1 实验内容及步骤 1. 1 实验装置 实验主要使用英国 Linkam 高温热台和 德 国 Zeiss 高温体视显微镜进行原位观测，装置示意图如 图 1 所示． 1 μ 高温热台; 2 μ 体视显微镜; 3 μ 底部光源; 4 μ 上部光源; 5 μ 热台控制器; 6 μ 摄像头; 7 μ PC 控制; 8 μ 热台控制接口; 9 μ 冷却水; 10 μ 热台工作区; 11 μ 进气口; 12 μ 出气口 图 1 原位观察实验装置示意图 Fig． 1 Experimental set-up for in situ observations 1. 2 实验样品制备 使用分析纯 Fe( NO3 ) 3 ·9H2O、Ca( NO3 ) 2 ·4H2O 和去离子水作为原料． 首先按照不同比例配制 Fe( NO3 ) 3和 Ca( NO3 ) 2 ·4H2O 的混合溶液． 在高温 下，将混合溶液喷涂在石英载片( 直径 6 mm，厚度 1 mm) 上，然后在 1 000 ℃ 马弗炉中，焙烧 60 min，置 于空气中冷却至室温，得到实验用的样品． 共制备 了 CaO 质量分数分别为0、2% 、4% 、6% 、8% 和10% 六种样品． 制样原理基于 Fe( NO3 ) 3 和 Ca( NO3 ) 2 在高温 下迅速分解成氧化物 Fe2O3 和 CaO，这些氧化物黏 附于 SiO2 基片上，从而得到片状 Fe2O3 --CaO 薄膜． 如图 2 所示，片状 Fe2O3 --CaO 薄膜的特征在于: 长 径 D 在 30 ～ 150 μm，短径 d 在 10 ～ 60 μm，厚度 h 在 1 ～ 2 μm，扁平度 d /h 均大于 10． 1. 3 实验步骤 根据以前的研究结果［7］，选择在 800 ℃、体积分 数为 65% CO 气氛下，进行 CaO 对 CO 气体还原氧 化铁过程中铁晶须生长影响的研究． 将附载有片状 Fe2O3 --CaO 薄膜样品的石英片放置于高温热台中． 实验使用还原气体为 CO + N2 ( 总气量为 30 mL) ，高 温热台的升温速率为 50 ℃·min － 1 ，在达到预设还原 温度时通气还原 30 min，停止通气，后以 60 ℃·min"1 图 2 高温体视显微镜下片状 Fe2O3 --CaO 样品的形貌特征 Fig． 2 Image of flaky Fe2O3 -CaO in a high temperature stereo microscope 速率降至室温． 体视显微镜的放大倍数为 1 000 倍， 以 1 张·s " 1 速率记录成图像． 实验结束后，对还原后 样品进行电镜分析和红外光谱分析． 2 实验结果与讨论 2. 1 CO 还原氧化铁过程中铁晶须生长行为 在 800 ℃、65% CO 气氛下还原 Fe2O3 过程中 ( 如图 3( a) ) ，原位观察显示 4 min 时氧化铁由红色 变为黑色( 如图 4 所示) ，片状样品的面积逐渐扩 大，再经过 30 s 面积达到最大，由图像分析得出颗粒 面积增加了 8. 6% ． 其后开始收缩，并且出现铁晶须 的生长． 还原过程中样品颜色的变化是由于 Fe2O3 向 Fe3O4转变，与此同时 Fe2O3 是三方晶系而 Fe3O4 是立方晶系，Fe2O3→Fe3O4转变，体积会发生膨胀， 这符合氧化铁的还原规律． 在 Fe3O4→FeO 转变中 没有颜色的变化，但体积会明显收缩． 同时，由实验 结果 可 以 得 到，Fe2O3 → Fe3O4 转 变 相 对 较 慢，而 Fe3O4→FeO 转变特别快，FeO→Fe 较前两个阶段缓 慢很多，整个反应在 30 min 后原位观察没有变化． 此外，还原过程中，部分片状 Fe2O3 薄膜发生破裂， 是由于还原片状样品内部热应力增加，生 成 的 Fe3O4在( 0001) H‖( 111) M裂开所致［8］． 从整个原 位观察的结果可以得到在 CO 还原 Fe2O3 过程中， 在 Fe2O3→Fe3O4→FeO 转变中没有铁晶须的生成， 铁晶须的形成和生长是在 FeO→Fe 阶段． 对还原后的样品进行扫描电镜( SEM) 分析，结 果如图5 所示，铁晶须( 位置2) 成分为金属 Fe，而生 长基底( 位置 1) 成分为 FeO． 因此，这也证实了在 FeO→Fe 的转变中，FeO 还原出的 Fe 原子在样品表 面发生迁移，并由于金属铁结晶取向的原因导致铁 晶须的形成和不断生长． ·818·
第7期 赵志龙等：CO气氛下CO对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究 ·819 10 min 15 min 30 mu (a65%C0 (b)2%Ca0 (c)4%Ca0 (d)8%CaO 图3800℃下不同Ca0配比对铁晶须生长影响的原位观察 Fig.3 In situ observations on the influence of different ratios of Ca0 on the growth of iron whiskers at 800 C 4 min 4.5 min 30min之后 100m 100网 50m 50m 50m 图4还原过程中Fe201→fe0,→Fe0→Fe转变过程 Fig.4Fe2O3→fe3O4→fcO→Fe in reduction 2.2Ca0对铁晶须生长的影响 右开始出现铁晶须生长，掺入4%~6%Ca0后在还 对掺入量为2%~10%Ca0的试样进行还原， 原10~15min开始出现铁晶须生长，掺入8%~ 部分样品的原位观测结果如图3(c)~(d)所示.结 10%Ca0样品在观测阶段(30min)没有观测到铁晶 果表明，不掺入Ca0和掺入2%Ca0在还原过程中 须的出现.因此，掺入Ca0后的氧化铁试样在还原 开始生成铁晶须的时间差别不明显，均在5min左 过程中，随着Ca0掺入量的增加，生成铁晶须的时
第 7 期 赵志龙等: CO 气氛下 CaO 对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究 图 3 800 ℃下不同 CaO 配比对铁晶须生长影响的原位观察 Fig． 3 In situ observations on the influence of different ratios of CaO on the growth of iron whiskers at 800 ℃ 图 4 还原过程中 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 转变过程 Fig． 4 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe in reduction 2. 2 CaO 对铁晶须生长的影响 对掺入量为 2% ～ 10% CaO 的试样进行还原， 部分样品的原位观测结果如图 3( c) ～ ( d) 所示． 结 果表明，不掺入 CaO 和掺入 2% CaO 在还原过程中 开始生成铁晶须的时间差别不明显，均在 5 min 左 右开始出现铁晶须生长，掺入 4% ～ 6% CaO 后在还 原 10 ～ 15 min 开始出现铁晶须生长，掺入 8% ～ 10% CaO 样品在观测阶段( 30 min) 没有观测到铁晶 须的出现． 因此，掺入 CaO 后的氧化铁试样在还原 过程中，随着 CaO 掺入量的增加，生成铁晶须的时 ·819·
·820 北京科技大学学报 第33卷 刻向后推移. 始减少，掺入8%Ca0及以上在30min后没有观测 结合图3和图6可以得到，掺入2%、4%Ca0 到铁晶须.因此，掺入CaO对样品表面铁品须生长 的氧化铁在还原后铁晶须生长数量增多且较繁密， 的数量有一定的影响，在掺入量≤4%时促进铁晶须 继续掺入CaO的氧化铁还原后铁晶须生长数量开 生长，掺入量≥8%时没有铁晶须生长 Fe 位置1 40 Fe 500 0 4 8 0 Fe 位置2 1000 500 54m 0 E/keV 图5氧化铁还原过程中铁品须的生长 Fig.5 Growth of iron whiskers in reduction of iron oxide 图6不同Ca0配比下还原30mim后铁品须生长的SEM形貌.(a)0%Ca0:(b)2%Ca0:(c)4%Ca0:(d)8%Ca0 Fig.6 SEM images of the growth of iron whiskers in different ratios of Ca after 30min of reduction:(a)0%Ca:(b)2%Ca0:(c)4%Ca0: (d)8%Ca0 对比在800℃、65%C0气氛下还原30min后 在样品的还原过程中，CaO并不对铁晶须的形成造 掺入Ca0前后的SEM分析（图6）显示：不掺入Ca0 成影响.还原后的铁原子仍然可以在还原表面迁移 的原始氧化铁还原后铁晶须直径在1~1.2m,长 并进行原子组合以实现结晶的取向.在还原过程中 短在10um左右；掺入2%Ca0后的氧化铁在还原 (图3)，可以发现不掺入Ca0样品和2%Ca0样品 后铁晶须变得纤细、短小，直径在0.8m,长短在 都可以在还原时间5min左右开始形成铁晶须.当 3~5um;Ca0掺入量在4%以上的氧化铁还原后铁 CaO掺入量增加时，CaO已经明显表现出对铁原子 晶须生长大小、长短均随着掺入量的增加而递减. 迁移的阻碍作用.如样品中掺入4%Ca0时，铁晶 因此，掺入Ca0抑制了铁晶须的形态大小，并对铁 须的形成时间在10min左右，而在掺入8%以上的 晶须有细化作用. CaO的样品中，则整个还原过程无法观测到铁晶须. 2.3Ca0对铁晶须生长的作用机理 其次，制备试样还原前后和Ca0与Fe,0,混合 铁晶须的生长是还原后铁原子的迁移并结晶取 物的FTR图谱有明显差别.如图8(a)、(c)所示， 向的结果，这也可以使还原体系的自由能降低以达 1097、543和469cm1为Fe一0特征峰，2082、 到稳定状态.在片状Fe,O3样品中掺杂Ca0后可以 3396、1638、1123和876cm-1为Ca一0特征峰，另 明显改变样品表面Fe元素的分布，减小铁元素的分 外制备试样在1700~3400cm-1没有出现Ca一0的 布密度.图7为掺杂l0%Ca0的片状样品Fe和Ca 特征峰，这说明在高温下制备样品不是CaO和 元素的分布.可以预测，这种样品表面铁元素分布 Fe203简单的混合，而是生成nCa0·mFez03化合 的改变是Ca0影响样品表面铁晶须生长的因素之 物，削弱了Ca一0振动.如图8(a)、(b)所示，在 一.在加入2%的Ca0的样品中，由于加入量较少， 400~600cm-处的Fe一0伸缩振动峰明显消失，说
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 刻向后推移． 结合图 3 和图 6 可以得到，掺入 2% 、4% CaO 的氧化铁在还原后铁晶须生长数量增多且较繁密， 继续掺入 CaO 的氧化铁还原后铁晶须生长数量开 始减少，掺入 8% CaO 及以上在 30 min 后没有观测 到铁晶须． 因此，掺入 CaO 对样品表面铁晶须生长 的数量有一定的影响，在掺入量≤4% 时促进铁晶须 生长，掺入量≥8% 时没有铁晶须生长． 图 5 氧化铁还原过程中铁晶须的生长 Fig． 5 Growth of iron whiskers in reduction of iron oxide 图 6 不同 CaO 配比下还原 30 min 后铁晶须生长的 SEM 形貌． ( a) 0% CaO; ( b) 2% CaO; ( c) 4% CaO; ( d) 8% CaO Fig． 6 SEM images of the growth of iron whiskers in different ratios of CaO after 30 min of reduction: ( a) 0% CaO; ( b) 2% CaO; ( c) 4% CaO; ( d) 8% CaO 对比在 800 ℃、65% CO 气氛下还原 30 min 后 掺入 CaO 前后的 SEM 分析( 图 6) 显示: 不掺入 CaO 的原始氧化铁还原后铁晶须直径在 1 ～ 1. 2 μm，长 短在 10 μm 左右; 掺入 2% CaO 后的氧化铁在还原 后铁晶须变得纤细、短小，直径在 0. 8 μm，长短在 3 ～ 5 μm; CaO 掺入量在 4% 以上的氧化铁还原后铁 晶须生长大小、长短均随着掺入量的增加而递减． 因此，掺入 CaO 抑制了铁晶须的形态大小，并对铁 晶须有细化作用． 2. 3 CaO 对铁晶须生长的作用机理 铁晶须的生长是还原后铁原子的迁移并结晶取 向的结果，这也可以使还原体系的自由能降低以达 到稳定状态． 在片状 Fe2O3 样品中掺杂 CaO 后可以 明显改变样品表面 Fe 元素的分布，减小铁元素的分 布密度． 图 7 为掺杂 10% CaO 的片状样品 Fe 和 Ca 元素的分布． 可以预测，这种样品表面铁元素分布 的改变是 CaO 影响样品表面铁晶须生长的因素之 一． 在加入 2% 的 CaO 的样品中，由于加入量较少， 在样品的还原过程中，CaO 并不对铁晶须的形成造 成影响． 还原后的铁原子仍然可以在还原表面迁移 并进行原子组合以实现结晶的取向． 在还原过程中 ( 图 3) ，可以发现不掺入 CaO 样品和 2% CaO 样品 都可以在还原时间 5 min 左右开始形成铁晶须． 当 CaO 掺入量增加时，CaO 已经明显表现出对铁原子 迁移的阻碍作用． 如样品中掺入 4% CaO 时，铁晶 须的形成时间在 10 min 左右，而在掺入 8% 以上的 CaO 的样品中，则整个还原过程无法观测到铁晶须． 其次，制备试样还原前后和 CaO 与 Fe2O3 混合 物的 FTIR 图谱有明显差别． 如图 8( a) 、( c) 所示， 1 097、543 和 469 cm － 1 为 Fe—O 特 征 峰，2 082、 3 396、1 638、1 123 和 876 cm － 1 为 Ca—O 特征峰，另 外制备试样在 1 700 ～ 3 400 cm － 1 没有出现 Ca—O 的 特征 峰，这说明在高温下制备样品不是 CaO 和 Fe2O3 简单的混合，而是生成 nCaO·mFe2O3 化合 物，削弱了 Ca—O 振动． 如图 8 ( a) 、( b) 所示，在 400 ～ 600 cm － 1 处的 Fe—O 伸缩振动峰明显消失，说 ·820·
第7期 赵志龙等：CO气氛下CO对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究 ·821 c) 204m 20m 图7制备CaO质量分数为10%的片状氧化铁试样的形貌特征.(a)片状氧化铁膜的SEM分析：(b)试样的Ca元素面扫描图：(c)试样 的Fe元素面扫描图 Fig.7 Image of flaky iron oxide samples with 10%Ca0:(a)SEM analysis of flaky iron oxide:(b)scanning image about Ca of samples;(c)scan- ning image about Fe of samples 明Fe203→Fe完全转变. 铁晶须的铁原子减少，也阻碍了铁晶须的形成.表 使用HSC热力学计算化学软件模拟计算高温 现在图3中，也就是铁晶须的形成随CaO的掺入比 下掺入6%Ca0的制样条件，设置反应体系内可能 例增加而延迟. 存在的物相为Fe,03、Ca0、Fe0、Ca0·Fe,03、2Ca0· 当样品中Ca0掺入量≤6%时，样品中分散的 Fe,03、CaFe0,和CaFe,0,等.经计算，在1000℃下 Ca0和Ca0·Fe,0,破坏了Fe,03的整体性，但对铁 主要生成物Fe203的质量分数为89.5%、Ca0· 氧化物的还原、还原后铁原子的迁移影响都比较小. Fez03的质量分数为9.3%，而其余物质如2Ca0· 在这种情况下，铁原子还可以在局部区域内迁移，随 Fe203的质量分数为0.7%、Ca0的质量分数为 着还原过程的进行，为使体系自由能降低，就形成分 0.3%等均可忽略不计 布密集的铁晶须，但由于掺入量的增加，这些铁晶须 缺乏铁原子源的供应，表现是其形貌越来越细小 (图6).随着Ca0的掺入量进一步增加，Ca0表现 出对铁晶须形成全面的抑制，直至掺入8%Ca0的 样品表面几乎无法形成可观测到的铁晶须. 3结论 (1)铁晶须是在C0还原Fe,O,过程中，实现 1637 3463 FeO→Fe转变时形成和不断生长的. 400 1200 20002800 3600 (2)掺入Ca0对还原氧化铁过程中铁晶须的形 波数em1 成产生抑制作用.随着掺入量的增加，开始出现铁 图8试样的红外透过光谱图.(a)高温实验制备Fe203-Ca0 晶须的时间也随之延后 试样：(b)还原后试样：(c)含6%Ca0的(Ca0+Fe,02)的混合 (3)掺入Ca0,分散的Ca0和Ca0·Fe,0,破坏 物 了Fe,O3的整体性结构，能有效地抑制还原后铁原 Fig.8 Infrared transmission spectra of samples:(a)preparing 子的迁移.随着掺入量的增加，铁晶须的形貌越来 Fe20Ca0 at high temperature:(b)samples after reduction:(c) (Ca0 Fe,0;)with 6%Cao 越纤细，长度也越来越短小.当Ca0掺入量≥8% 时，没有铁晶须生成和生长 综合红外光谱透射分析和HSC热力学计算结 果，此时还原前样品物相存在主要是Ca0·Fe,03和 参考文献 Fe2O3.由此可证明制得样品存在CaO-Fe203固溶 [1]Institute of Chemical Metallurgy of Chinese Academy of Sciences, Institute of Scientific and Technical Information of China.Gas 体.这表明掺入Ca0不但破坏了片状Fe,03的连续 Ironmaking in Fluidized Bed.Beijing:Science and Technology 结构，同时在还原过程中，Ca0·Fe,O3的稳定性好， Document Press,1977 不易被C0还原，且在还原过程中可供迁移和形成 (中国科学院化工治金研究所，中国科学技术情报研究所.流
第 7 期 赵志龙等: CO 气氛下 CaO 对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究 图 7 制备 CaO 质量分数为 10% 的片状氧化铁试样的形貌特征． ( a) 片状氧化铁膜的 SEM 分析; ( b) 试样的 Ca 元素面扫描图; ( c) 试样 的 Fe 元素面扫描图 Fig． 7 Image of flaky iron oxide samples with 10% CaO: ( a) SEM analysis of flaky iron oxide; ( b) scanning image about Ca of samples; ( c) scanning image about Fe of samples 明 Fe2O3→Fe 完全转变． 使用 HSC 热力学计算化学软件模拟计算高温 下掺入 6% CaO 的制样条件，设置反应体系内可能 存在的物相为 Fe2O3、CaO、FeO、CaO·Fe2O3、2CaO· Fe2O3、CaFe3O5和 CaFe5O7等． 经计算，在 1 000 ℃下 主要 生 成 物 Fe2O3 的 质 量 分 数 为 89. 5% 、CaO· Fe2O3 的质量分数为 9. 3% ，而其余物质如 2CaO· Fe2O3 的 质 量 分 数 为 0. 7% 、CaO 的 质 量 分 数 为 0. 3% 等均可忽略不计． 图 8 试样的红外透过光谱图． ( a) 高温实验制备 Fe2O3 --CaO 试样; ( b) 还原后试样; ( c) 含 6 % CaO 的( CaO + Fe2O3 ) 的混合 物 Fig． 8 Infrared transmission spectra of samples: ( a ) preparing Fe2O3 -CaO at high temperature; ( b) samples after reduction; ( c) ( CaO + Fe2O3 ) with 6% CaO 综合红外光谱透射分析和 HSC 热力学计算结 果，此时还原前样品物相存在主要是 CaO·Fe2O3 和 Fe2O3 ． 由此可证明制得样品存在 CaO--Fe2O3 固溶 体． 这表明掺入 CaO 不但破坏了片状 Fe2O3 的连续 结构，同时在还原过程中，CaO·Fe2O3 的稳定性好， 不易被 CO 还原，且在还原过程中可供迁移和形成 铁晶须的铁原子减少，也阻碍了铁晶须的形成． 表 现在图 3 中，也就是铁晶须的形成随 CaO 的掺入比 例增加而延迟． 当样品中 CaO 掺入量≤6% 时，样品中分散的 CaO 和 CaO·Fe2O3 破坏了 Fe2O3 的整体性，但对铁 氧化物的还原、还原后铁原子的迁移影响都比较小． 在这种情况下，铁原子还可以在局部区域内迁移，随 着还原过程的进行，为使体系自由能降低，就形成分 布密集的铁晶须，但由于掺入量的增加，这些铁晶须 缺乏铁原子源的供应，表现是其形貌越来越细小 ( 图 6) ． 随着 CaO 的掺入量进一步增加，CaO 表现 出对铁晶须形成全面的抑制，直至掺入 8% CaO 的 样品表面几乎无法形成可观测到的铁晶须． 3 结论 ( 1) 铁晶须是在 CO 还原 Fe2O3 过程中，实现 FeO→Fe 转变时形成和不断生长的． ( 2) 掺入 CaO 对还原氧化铁过程中铁晶须的形 成产生抑制作用． 随着掺入量的增加，开始出现铁 晶须的时间也随之延后． ( 3) 掺入 CaO，分散的 CaO 和 CaO·Fe2O3 破坏 了 Fe2O3 的整体性结构，能有效地抑制还原后铁原 子的迁移． 随着掺入量的增加，铁晶须的形貌越来 越纤细，长度也越来越短小． 当 CaO 掺入量≥8% 时，没有铁晶须生成和生长． 参 考 文 献 ［1］ Institute of Chemical Metallurgy of Chinese Academy of Sciences， Institute of Scientific and Technical Information of China． Gas Ironmaking in Fluidized Bed． Beijing: Science and Technology Document Press，1977 ( 中国科学院化工冶金研究所，中国科学技术情报研究所． 流 ·821·