光化学沉积法制备掺杂TiO2薄膜

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2005.06.015 第27卷第6期 北京科技大学学报 VoL.27 No.6 2005年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2005 光化学沉积法制备掺杂Ti02薄膜 李斌12”袁章福》徐聪”关璐”范先国》龚家竹到 1)中国科学院过程工程研究所，北京1000802)中国科学院研究生院，北京1000493)四川龙蟒集团有限责任公司，绵竹618200 摘要采用光化学沉积法在玻璃上制备了锐钛矿型TO2和金属铁、铬离子参杂TO,薄膜， 并采用XRD,SEM,XPS表征了所合成的薄膜.结果表明，掺杂铁离子的TO,薄膜表面呈现出 颗粒状纹路，糁杂铬离子的TiO,薄膜表面呈现网格状纹路.TiO,薄膜的亲水性能随着金属离 子的加入而增加.铁离子的加入对TO,薄膜催化降解甲基橙的能力有所促进，而铬离子的加 入对TO,薄膜催化降解甲基橙的能力没有显著提高. 关键词光化学沉积：光催化：亲水性：糁杂：二氧化钛 分类号0484：TQ134 自1972年Honda等发现TiO2电极在光照条 1实验部分 件下能催化分解水的现象以来四，TO2半导体光 催化材料对环境中各种污染物的明显净化作用 1.1样品的制备 引起了世界的广泛关注，光催化降解有机污染物 取一定量的TiCw缓慢滴加到1O0mL冰水浴 及杀菌成为环境科学领域的热点.但是，TiO 冷却的去离子水中，同时用磁力搅拌，加入适量 禁带比较宽(3.2eV),只能吸收波长小于387.5nm 的氨水至H值为8左右，产生大量的白色胶状 的紫外光，为了提高TO2光量子产率，人们尝试 沉淀.离心分离，然后加入大量的去离子水进行 用离子掺杂、复合半导体等手段来在半导体表面 冲洗.如此反复多次，直到洗出液用AgNO,溶液 上引入缺陷位置或改变结晶度，以提高光催化活 检测不到氯离子为止.洗涤以后的沉淀加入20 性. mLH,O2,刷烈搅拌20min后，生成橙色透明溶 1997年Wang等人报道了TiO2的新特性一 液.以洁净的载玻片(25mm×75.5mm×1.2mm)作 双亲性后m,TO2薄膜的超亲水性成为当前研究 为基体，采用浸渍-提拉法制备薄膜。具体操作 的热点.关于TO,薄膜的超亲水性机理目前仍不 为：浸渍后的薄膜在空气中干燥5min后，再在 十分清楚，其中一种观点认为光致亲水性是由于 500℃热处理30min,即得到一层附着在基片上的 光催化降解了吸附在TO2表面的有机物所致，而 二氧化钛薄膜. 另一种较为使人信服的观点认为光致亲水性的 重复进行浸渍提拉和热处理的步骤，便可以 产生是因为光激发所产生的氧空位吸附羟基而 得到不同厚度的TiO2薄膜.一定量的FeNO),· 产生亲水性区域所致四. 9HO和CNO·9H,O溶解到烧杯中制备成溶 利用TO,的光催化性和超亲水性能够开发 液，把制备好的覆盖有TO2薄膜的基板竖直的浸 具有防雾和自净功能的玻璃，具有广泛的应用前 泡在上述溶液中.溶液中心插入紫外灯照射24h 景.本实验采用光化学沉积法在玻璃上制备了掺 后，在基板上就会沉积上过渡金属氧化物薄膜， 杂TiO2薄膜，研究了薄膜的结构和亲水性能，光 薄膜在200℃下烘干干燥. 催化性能以及金属离子掺杂对薄膜的结构、超亲 1.2表征技术 水性能和光催化性能的影响. 在X'pert MPD pro型X射线多晶衍射仪上对 收稿日期：2004-11-08修回日期：200501-11 薄膜样品进行XRD分析.使用Axis Ultra型成像 基金项目：国家自然科学基金资助项目CN0.20306030) XPS及多功能电子能谱仪进行XPS研究.用 作者简介：李斌(1980一)，男，硕士研究生 JSM-35C℉型扫描电镜观察薄膜的表面结构

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ’ 】 伙 光化学沉积法制备掺杂 薄膜 李 斌 ’， 袁章福 ” 徐 聪 ” 关 璐 ” 范先 国 ” 龚家竹 ” 中国科学 院过 程工 程 研究所 ， 北 京 中国科学 院研 究生 院 ， 北 京 四川 龙蟒集 团有 限责任 公 司 ， 绵竹 摘 要 采用 光化学沉积 法在玻璃上 制备 了锐钦矿 型 和 金 属铁 、 铬 离子 掺杂 薄膜 ， 并采用 ， ， ， 表 征 了所合成 的薄膜 结果表 明 ， 掺杂铁 离子 的 薄膜表 面 呈 现 出 颗粒 状 纹路 ， 掺杂 铬 离子 的 薄膜表 面 呈 现 网 格状纹 路 薄 膜 的亲 水 性 能随着金 属 离 子 的加 入 而 增加 铁 离子 的加 入 对 之 薄膜催 化降解 甲基橙 的能力有所 促进 ， 而铬 离子 的加 入对 薄膜 催化 降解 甲基 橙的 能力 没有显 著提 高 关键词 光 化 学沉积 光催 化 亲水性 掺杂 二 氧化 铁 分类号 自 年 等 发现 电极 在 光 照 条 件 下 能催 化 分解 水 的现 象 以来 ‘ ， 半 导 体光 催 化 材 料 对 环 境 中各 种 污 染 物 的 明显 净 化 作用 引起 了世 界 的广 泛 关注 ， 光 催 化 降解 有机 污染 物 及 杀菌 成 为环 境科 学领域 的热 点 件司 但 是 ， 禁 带 比较 宽 ， 只 能吸 收波 长 小 于 乃 的紫 外 光 ， 为 了提 高 光 量 子 产 率 ， 人 们 尝 试 用 离 子掺杂 、 复合 半 导体 等手段 来在 半 导体表 面 上 引入缺 陷位 置或 改变 结 晶度 ， 以提 高光催化 活 性 ‘， ，，。 ， 年 厄 等 人报 道 了 的新特性 双 亲性 后 ‘川 ， 仪 薄膜 的超 亲水 性成 为 当前研—究 的热 点 关于 薄膜 的超 亲 水 性 机 理 目前 仍 不 十分清 楚 ， 其 中一种观 点 认 为光致 亲水 性是 由于 光催化 降解 了吸 附在 表 面 的有机物 所 致 ， 而 另 一 种 较 为 使 人 信 服 的观 点 认 为光 致 亲 水 性 的 产 生 是 因 为光 激 发 所 产 生 的氧 空 位 吸 附经 基 而 产 生 亲 水 性 区 域所 致四 利 用 的光 催 化 性和 超 亲 水 性 能够 开 发 具有 防雾和 自净 功 能 的玻璃 ， 具 有广 泛 的应用 前 景 本 实验采用 光 化 学沉 积 法在 玻璃 上 制备 了掺 杂 薄 膜 ， 研 究 了薄膜 的 结构 和 亲 水 性 能 ， 光 催化 性 能 以及 金属 离子 掺杂对 薄膜 的结构 、 超 亲 水性 能和 光 催 化 性 能 的影 响 收稿 日期 今 刁 修回 日期 一 一 荃金项 目 国家 自然科 学基金 资助 项 目困 作者简介 李斌 一 ， 男 ， 硕 士 研究生 实验 部 分 样 品 的制 备 取 一 定量 的 ， 缓 慢 滴 加 到 冰 水 浴 冷 却 的去 离子水 中 ， 同 时用 磁 力 搅 拌 加入 适 量 的氨 水 至 值 为 左 右 ， 产 生 大 量 的 白色胶状 沉 淀 离心 分 离 ， 然后 加 入 大 量 的 去 离 子水进 行 冲 洗 如 此 反 复 多次 ， 直 到洗 出液 用 溶 液 检测 不 到 氯 离 子 为止 洗 涤 以后 的沉 淀 加 入 凡 ， 剧 烈 搅 拌 后 ， 生 成 橙 色 透 明溶 液 以洁净 的载玻片 父 作 为基 体 ， 采用 浸 渍一 提拉 法 制备 薄 膜 具 体操作 为 浸 渍 后 的薄膜 在 空 气 中干燥 后 ， 再 在 ℃ 热 处理 ， 即得到 一层 附着 在基 片上 的 二 氧 化 钦 薄膜 重 复进 行 浸 渍提 拉 和 热 处理 的步 骤 ， 便 可 以 得 到不 同厚度 的 薄膜 一 定 量 的 ， · 和 式 · 溶 解 到 烧 杯 中 制 备 成 溶 液 ， 把制 备 好 的覆 盖 有 薄膜 的基 板 竖 直 的浸 泡 在上述 溶 液 中 溶 液 中心 插入 紫 外 灯 照 射 后 ， 在 基 板 上 就 会 沉 积 上 过 渡金 属 氧 化 物 薄膜 ， 薄膜 在 ℃ 下 烘 干 干燥 表征技 术 在 型 射 线 多 晶衍射 仪上 对 薄膜 样 品进 行 分析 使 用 型成像 及 多功 能 电子 能 谱 仪 进 行 研 究 用 一 型 扫描 电镜观 察 薄膜 的表 面 结构 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．2005．06．015

Vol.27 No.6 李城等：光化学沉积法制备摻杂TO:薄膜 ·699· 1.3亲水性能的测试 薄膜的亲水性能使用照相法测量在紫外光 照条件下薄膜和水的接触角的变化来表征.紫外 灯与样品的距离为20cm. 人C掺杂 人Fe“卷杂 1.4光催化反应活性的测试 辶未掺杂 TiO,薄膜的光催化性能由15W紫外石英杀 菌灯照射TO,薄膜分解甲基橙溶液来表征.紫外 10 203040 5060 708090 20/() 灯的光强度约为304μW·cm2,用紫外线强度计 图】薄膜的XRD谱图 (TN-2340,中国台湾泰纳)测量.具体过程：在100 Fig.1 XRD patterns of all films mL烧杯中放入薄膜样品和1.46×10-3molL的 匀的沉积在TiO2薄膜表面.图2为掺杂TO2薄膜 甲基橙溶液50mL,然后把紫外灯插入溶液中照 射.经过一段时间照射后，用UV-2000分光光度 和未掺杂TiO2薄膜的SEM图谱. 由图2可以看出：未掺杂TO2薄膜表面徽结 计测定甲基橙溶液在490nm处的吸光度，根据反 构光滑平坦，TiO2颗粒多在100nm以下，颗粒分 应物浓度对反应速度的关系，可以判断和比较各 散而且粒径均匀.掺杂铁的TO,薄膜表面出现大 TO2薄膜光催化的活性. 量100nm左右分布相对均匀的颗粒，这些颗粒很 2结果和讨论 有可能为铁的氧化物沉积而成.而摻杂铬的TO, 薄膜呈现出网状的花纹状图案，很有可能是因为 2.1XD研究 铬的氧化物在感光分解沉积过程中的规律有所 图1表示在载玻片上制备的未掺杂薄膜和糁 不同.由此可以看出，在制备好的TO薄膜表面 杂薄膜经过500℃热处理后的XRD谱图.可以看 沉积过渡金属氧化物，可能因为氧化物的不同而 出，未掺杂的薄膜表现出明显的锐钛矿晶相，其 形成不同的微观形貌.这可能和不同氧化物从盐 衍射峰的强度由于受到玻璃基板的影响而有所 溶液中感光分解沉积的规律有关， 减弱.在铁离子掺杂的TO,薄膜谱图上也表现为 2.3XPS分析 明显的锐钛矿晶相，并没有发现铁的氧化物的衍 图3(a)为Fe离子掺杂的薄膜表面的PS窄 射峰.这可能由于在TO2薄膜上沉积的铁的氧化 谱扫描图谱，其中Fep2的结合能的峰值为711.46 物的量太少，粒径小而且分散均匀，所以很难被 eV,同文献报道的FezO,的结合能吻合，.由此可 检测到.在铬氧化物沉积的TO2薄膜上也表现出 以推断掺杂薄膜中的铁离子主要是以F®·的形式 类似的结果.由图1还可以看出，在载玻片上制 存在，这与肉眼观察到的薄膜表面的棕红色相 备的O2薄膜的晶相图谱中，(101)衍射峰都比 符.图3(b)为掺杂铬离了的薄膜表面的XPS窄谱 较强， 扫描图谱，其中Cr的电子结合能为586.19eV, 2.2SEM分析 Cro的电子结合能为S76.41eV,同标准图谱中的 用肉眼可以明显的看出铁氧化物沉积的 CO,的结合能相吻合w.由此可以推断摻杂薄膜 TO2薄膜表面为淡淡的红褐色，铬氧化物沉积的 中铬离子主要是以C的形式存在.这与肉眼观 TO,薄膜表面为淡淡的墨绿色.这表明氧化物均 察到的三价铬的墨绿色相符， 人 2 jm 2 jm 2 um 图2SEM照片.(a)未掺杂的TiO,薄膜；)摻杂铁的TiO,薄膜；(c)掺杂铬的TO,薄膜 Fig.2 SEM images:(a)undoped TiO,films;(b)Fe(IID)doped TiO:films;(c)Cr(III)doped TiO,films

李斌 等 光 化 学沉积法 制备掺 杂 薄膜 侧霉燃禽 亲水 性 能 的测 试 薄 膜 的 亲 水 性 能使 用 照 相 法 测 量 在 紫 外 光 照 条件 下 薄膜 和 水 的接触 角 的变化 来 表 征 紫 外 灯 与 样 品 的距 离 为 光催 化反 应 活 性 的测 试 薄膜 的光催 化 性 能 由 巧 紫 外 石 英 杀 菌灯 照 射 薄膜 分解 甲基 橙 溶 液 来 表 征 紫外 灯 的光 强度 约 为 林 · 一 ， 用 紫 外 线 强 度 计 ， 中国 台湾 泰 纳 测 量 具 体 过 程 在 烧 杯 中放 入 薄 膜 样 品 和 一 ， · 一 ’ 的 甲基 橙溶液 ， 然 后 把 紫 外灯 插 入 溶 液 中照 射 经 过 一 段 时 间照 射 后 ， 用 一 分 光 光 度 计 测定 甲基橙 溶液 在 处 的吸光度 ， 根 据 反 应 物 浓度对 反应速 度 的关 系 ， 可 以判 断和 比较各 薄膜 光 催 化 的 活性 火一 。 掺杂 ‘ 一氛二二二落奢一 口 图 薄膜 的 谱 图 · 五 结 果 和 讨论 研 究 图 表 示在 载 玻 片上制 备 的未 掺杂 薄膜 和 掺 杂 薄膜 经 过 ℃ 热 处理 后 的 谱 图 可 以看 出 ， 未掺杂 的 薄膜 表 现 出 明显 的锐 钦 矿 晶相 ， 其 衍 射 峰 的 强度 由于 受 到 玻 璃 基 板 的 影 响 而 有 所 减 弱 在铁 离子 掺 杂 的 薄膜 谱 图上 也 表 现 为 明显 的锐 钦矿 晶相 ， 并没 有 发现 铁 的氧 化 物 的衍 射 峰 这 可 能 由于在 薄膜 上 沉 积 的铁 的氧 化 物 的量 太 少 ， 粒 径 小 而 且 分 散均 匀 ， 所 以很 难 被 检测 到 在铬 氧 化 物 沉 积 的 薄 膜 上 也 表 现 出 类似 的结 果 由图 还 可 以看 出 ， 在 载 玻 片 上 制 备 的 薄膜 的晶相 图谱 中 ， 衍 射 峰 都 比 较 强 分 析 用 肉 眼 可 以 明 显 的 看 出 铁 氧 化 物 沉 积 的 薄 膜 表 面 为淡 淡 的红 褐 色 ， 铬氧 化物 沉 积 的 薄 膜 表面 为淡 淡 的墨 绿 色 这 表 明氧 化 物均 匀 的沉 积 在 薄 膜 表 面 图 为掺 杂 薄 膜 和 未掺 杂 薄膜 的 图谱 由 图 可 以看 出 未 掺 杂 薄 膜 表 面 微 结 构 光 滑 平 坦 ， 颗 粒 多在 以下 ， 颗粒 分 散而 且 粒 径均 匀 掺 杂 铁 的 薄膜 表 面 出现 大 量 左 右 分 布 相对 均 匀 的颗 粒 ， 这些 颗 粒 很 有 可 能 为铁 的氧 化 物沉 积 而 成 而 掺 杂铬 的 薄膜 呈现 出 网状 的花 纹 状 图案 ， 很 有 可 能 是 因 为 铬 的氧 化 物 在 感 光 分 解 沉 积 过 程 中 的规 律有 所 不 同 由此 可 以看 出 ， 在制 备 好 的 薄 膜 表 面 沉 积 过渡 金 属 氧化 物 ， 可 能 因 为氧化物 的不 同而 形成 不 同的微观 形貌 这可 能和 不 同氧化物 从 盐 溶 液 中感 光 分 解 沉 积 的规 律 有 关 分 析 图 为 离 子 掺杂 的薄膜 表 面 的 窄 谱 扫描 图谱 ， 其 中 。 。 的结 合 能 的峰 值 为 ‘ 从 同文 献 报 道 的 负 的结 合 能 吻 合 ’ 由此 可 以推 断掺 杂薄 膜 中 的铁 离 子主 要 是 以 的形 式 存 在 ， 这 与 肉眼 观 察 到 的 薄膜 表 面 的棕 红 色 相 符 图 为 掺 杂铬 离 的薄 膜 表 面 的 窄谱 扫 描 图谱 ， 其 中 玩 的 电子 结 合 能 为 ， 。 的 电子 结 合 能 为 同标 准 图谱 中 的 几 ， 的结合 能 相 吻 合间 由此 可 以推 断掺 杂 薄膜 中铬 离 子 主 要 是 以 广 的形 式存 在 这 与 肉眼 观 察 到 的三 价 铬 的 墨绿 色 相 符 图 照 片 未掺杂 的 认 薄膜 伪 掺杂铁 的 薄膜 推杂铬 的 ， 薄膜 油 川 伪 川 戮 口

700· 北京科技大学学报 2005年第6期 4.51 (a) 7.0b) 4.0 6.0 3.5 5.0 藏30以 4.0 2.5 3.0 2.0 2.0 1.5 1.0 700 710720730740750 570 575580585 590 595 E/ev E/eV 图3摻杂薄膜的XPS谱图.(@)掺杂铁的薄膜；(b)摻杂铬的薄膜 Fig.3 XPS patterns of doped TiO,films:(a)Fe(III)doped TiO:films;(b)Cr(III)doped TiO:films 2.4亲水性能和光催化性能测试 缺陷增多，增强了氧空位形成的能力，从而能够 图4为所制备的TO2薄膜与水的接触角在紫 有效地提高TiO2表面的亲水性能， 外光照下随时间的变化曲线.由图可以看出来， 图5为TO2薄膜在紫外光照下催化降解甲基 没有掺杂的TO,薄膜在没有受到紫外光照的初 橙的时间曲线图.可以看出，铁离子的加入有效 始条件下接触角比较大，在光照4h后接触角逐 地提高了薄膜的催化降解的效率，而铬离子的加 步减小到10°左右，而金属离子摻杂的TO,薄膜 入对催化降解甲基橙的能力几乎没有影响.铁离 亲水性明显好于未参杂的TO2薄膜，而且在光照 子的掺入，成为了TO2表面的空穴捕获中心，由 1h后接触角显著减少到10°左右，直至3h左右 于Fe2Fe和TiTi能级相近，Fe”捕获的电子 完全与水浸润.这表明铁离子和铬离子的加入明 很容易迁移到邻近的T,使电子和空穴有效分 显地提高了亲水性能.研究表明，TO2表面受紫 离，提高了催化效率.而C*/C的能级T/T相 外光照激发时产生的氧空位与空气中的水键合， 差比较大，影响了电子的迁移，不利于电子和 最终在表面生成的羟基官能团作为化学吸附水 空穴的分离，对催化效率没有明显提高作用. 层提高了亲水性能.金属离子的加入，使表面的 60 0.65 50 一未卷杂 0.55 一。一未指杂 ---Fe”掺杂 40 -·-Fe”掺杂 --C掺杂 0.45 一▲一C"掺杂 30k 20F 以 10 0.25 0.15L 0 1 23 4 020406080100120140160180 时间凸 时间h 图4亲水性能变化曲线 图5催化降解率曲线 Fig.4 Curves of hydrophilicity Fig.5 Curves of degradation rate 3结论 式存在. (3)金属离子的加入对TO2薄膜的浸润性有 (1)采用光化学沉积法制备了摻杂铁离子/铬 所改善，初始的接触角变小，而且完全浸润的时 离子的TO2薄膜，铁的氧化物在薄膜上形成致 间明显缩短， 密的颗粒，铬的氧化物在薄膜表面形成了网络状 (4)掺杂铁离子对薄膜的光催化性能有所促 花纹. 进，而铬离子的加入对薄膜的光催化性能没有明 (2)掺杂铁离子的薄膜中铁离子以FezO,的形 显的改善. 式存在，掺杂铬离子的薄膜中铬离子以C,O,的形

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 一 一 图 掺杂薄膜 的 谱图 修杂铁 的薄 一 膜 句推杂铬的薄膜 门， 川皿 伪 】 川 伪 叮 爪 ， 亲水 性 能和 光 催 化性 能测 试 图 为所 制备 的 薄膜 与水 的接触角在紫 外 光 照 下 随 时 间 的变 化 曲线 由图可 以看 出来 ， 没 有 掺 杂 的 薄膜 在 没有 受 到 紫外 光 照 的初 始 条 件 下接触 角 比较 大 ， 在 光 照 后 接触 角 逐 步减 小 到 左 右 而 金属 离子 掺杂 的 薄膜 亲 水 性 明显 好 于 未 掺 杂 的 薄膜 ， 而且 在 光 照 后 接 触 角显 著减 少 到 “ 左 右 ， 直 至 左 右 完全 与水浸 润 这表 明铁 离子和 铬 离子 的加 入 明 显 地 提 高 了亲 水 性 能 研 究表 明 ， 表 面 受紫 外 光 照激 发 时产 生 的氧 空位 与 空气 中的水键合 ， 最 终 在表 面 生 成 的经 基 官 能 团作 为 化 学吸 附水 层 提 高 了亲 水 性 能 金属 离子 的加入 ， 使表 面 的 ‘ 了 一 一 缺 陷增 多 ， 增 强 了氧 空位 形 成 的 能力 ， 从 而 能够 有效地 提 高 表 面 的亲水 性 能 图 为 薄膜 在 紫外光 照 下催化 降解 甲基 橙 的 时 间 曲线 图 可 以看 出 ， 铁 离 子 的加 入 有 效 地 提 高 了薄膜 的催 化 降解 的效率 ， 而铬 离子 的加 入对 催化 降解 甲基橙 的能力几 乎 没有影 响 铁 离 子 的掺 入 ， 成 为 了 表 面 的 空穴捕 获 中心 ， 由 于 ， ， 和 十厅 ‘ 能级相 近 “ ，，， ， 捕 获 的 电子 很 容 易迁 移 到邻 近 的 ’ ‘ ， 使 电子 和 空 穴 有 效分 离 ， 提 高 了催化 效率 而 护 广 的能级 了 十 相 差 比较 大 ‘囚 ， 影 响 了 电子 的迁 移 ， 不利 于 电子 和 空 穴 的分 离 ， 对 催 化 效 率 没 有 明显 提高作 用 — 未掺杂 一 砂掺杂 · 一 广掺杂 。 未掺杂 一 一 努 掺杂 一‘ 一 尸 十 ︵ 掺杂 。那翅权、︶ 、 之 ， 、 。渊权翅︾ 、 、 ，劝 二 二 欲 老 、 时间几 图 亲水性能变化 曲线 卜肚 时 间击 图 催 化 降解率 曲线 馆 如。 口 结论 采用 光化学沉 积法制 备 了掺杂铁 离子 铬 离 子 的 薄膜 ， 铁 的氧化物 在 薄膜 上 形成 致 密 的颗 粒 ， 铬 的氧化物在薄膜表 面形成 了网络状 花 纹 掺 杂 铁 离子 的薄膜 中铁 离 子 以 负 ， 的形 式存 在 ， 掺 杂铬 离子 的薄膜 中铬离子 以 几 ， 的形 式存在 金 属 离子 的加 入对 薄膜的浸 润 性 有 所 改善 ， 初 始 的接触 角变 小 ， 而 且 完全浸润 的 时 间 明显 缩短 掺 杂铁 离 子对 薄膜 的光 催 化性 能有 所 促 进 ， 而铬 离子 的加 入对 薄膜 的光 催 化性 能没 有 明 显 的改善

Vol.27 No.6 李斌等：光化学沉积法制备摻杂T0薄膜 。701 参考文献 ]岳林海，徐铸德.半导体的表面修饰与其光电化学应用， 化学通报.1998,9：28 [1]Honda K,Fujishima A.Electrochemical photolysis of water at a semi-conductor electrode.Nature,1972,37:238 [10]Kamat P V.Photochemistry on nonreactive and reactive (semi- [2】张青红，高濂，郭景坤.二氧化钛纳米晶的光催化活性研 conductor)surfaces.Chem Rev,1993,93(1):267 究.无机材料学报，2000,153)：556 [11]Wang R,Hashimoto K,Fujishima A.Light-induced ampliphilic [3]Lindstriom H,Rensmo H,Sodergren S,et al.Electron transport surface.Nature,1997,388:431 properties in dye-sensitized-nanocrystalline TiO;films.J Phys [12]Takatal Y,Yidakal S,Masuda M,et al.Pool boiling on a super Chem,1996,100(8):3084 hydrophilic surface.Int J Energy Res,2003,28:111 [13]Descostes M,Mercier F,Thromat N,et al.Use of XPS in the de- [4]张立德，牟季美.纳米材料与纳米结构.北京：科学出版社， 2000 termination of chemical environment and oxidation state of iron [5]Wu QD.Cheng B,Zhang G K.Preparation of TiO,nanometer and sulfur samples:Constitution of a data basis in binding ener- gies for Fe and S reference compounds and applications to the thin films with high photocatalytic activity by reverse micellar method.Rare Met,2003,22(2):150 evidence of surface species of an oxidized pyrite in a carbonate [6]Yu JG,Zhao X J,Lin J,et al.Grain size and wettability of TiO,/ medium.Appl Surf Sci,2000,165(4):288 SiO:photocatalytic composite thin films.Rare Met.2001,20 [14]Wagner C D,Riggs W M,Davis L E.et al.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy.Perkin-Elmer,Eden Prairie,1979 (2:81 [15]Choi W,Termin A,Hoffmnann M R.Role of metal ion dopants [7]Gao Y.Yu W,Chen B H,et al.Photocatalytic performance of TiO2 immobilized on polystyrene(PS)thin film for mineraliza- in quantum-sized TiO,-correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics.J Phys Chem,1994,98 tion of pollutants.Rare Met,2003,22(2):137 (5113669 [8]Yu J G.TiO:thin film photocatalyst.Rare Met,2004,23(4): 289 Preparation of doped TiO2 thin films by photodeposition method LI Bin2,YUAN Zhangfu,XU Cong,GUAN Lu,FANG Xianguo,GONG Jiazhu 1)Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China 2)Graduate School,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China 3)Sichuan LOMON Corporation,Mianzhu 618200,China ABSTRACT TiO:thin film and Fe:O,/TiO,and Cr,O,/TiO:thin films were prepared by the photodepositing method on soda lime glass substrates.The results of SEM showed that the surface of Fe,O,/TiO2 thin film was occupied by grain-like oxides while the surface of Cr2O,/TiO2 thin film by net-like particles.The hydrophilicities of TiO thin films increased with the doping of Fe"/Cr.The photocatalytic activities of TiO,films in photodegradation of meth- ylene orange solution increased with the doping of Fe"but varied little with the doping of Cr". KEY WORDS photochemistry;deposition;photocatalysis;hydrophilicity;doping;titanium oxide

李 斌等 光 化 学沉 积法 制备掺杂 薄膜 参 考 文 献 ， 加 一 邝 ， ， 张青红 ， 高镰 ， 郭景坤 二 氧化钦纳米 晶 的光 催化 活性研 究 无 机材料 学报 ， ， ， ， ， 勿 一 小 尽 ， ， ， 张立德 ， 牟季 美 纳 米材料 与纳 米结构 北京 科学 出版社 ， ， ， 朗 比访 五如 鹉 代 ， ， ， ， ， 山 了 几 ， ， 【 ， ， ， 】 说 肠旧 助二 仁 ， 【 认 ， ， 岳 林海 ， 徐铸德 半导体的表 面修饰与其光 电化 学应 用 化学通 报 ， 而 勿 七 ， ， 民 而 ， 可 而 加 别叮 代 ， ， 尸 山 ， 书 ， 从 妙由叩 留 ， ， ， ， ， ” ” 卜 优 桩 ， ， 物即 ， 侧 ， 一 ’ 扛 ， 【 ， 介 刀 ， 一 月 皿 泳 郎 田甚 别 ， ， ， 气 乙咬 爪 ， ，， ，，石浓 刽 。 ，， ，， 雌 ， ， ， 比 ， ， ， ， 诵叨劝 ， 几 汕 加 负 『 添 议 卜 一 派 叭 ， 尸 ， ’ 雌