高级别管线钢钙处理冶金效果研究

D0L:10.13374f.issn1001-053x.2011.s1.026 第33卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.33 Suppl.1 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 高级别管线钢钙处理冶金效果研究 孙彦辉)熊辉辉)王小松)陈永)吴国荣)潘红) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)攀枝花钢铁（集团）公司，攀枝花617062 ✉通信作者，E-mail:xionghui8888@126.com 摘要针对管线钢L360QS进行了钙处理实验研究，考查钢液中[C]、[S]对夹杂物变性的影响.结果表明，钢中的硫被脱 到0.002%~0.003%（质量分数）范围内的较低水平，脱硫率最高达85.0%，与实验预期吻合.随着钢液中[S]增加.夹杂物中 Cas+MnS的平均质量分数相应增加，但夹杂物中的Cas含量不一定增加.钙对夹杂物变性作用非常明显，[Ca]相对高的管 线钢，其夹杂物绝大多数都变性为球形的含CaS钙铝酸盐复合夹杂，不存在MS夹杂和MgO·AL2O3夹杂.为使氧化夹杂和硫 化夹杂都变性完全，钢液中的硫的质量分数应控制在0.002%左右，钙的质量分数应控制在0.0035%-0.0040%，且[Ca]/ [s]>1.9. 关键词管线钢：钙处理：夹杂物：变性 分类号T℉703.6 Metallurgy effect of calcium treatment in high grade pipeline steel SUN Yan-hui,XIONG Hui-hui,WANG Xiao-song,CHEN Yong?,WU Guo-rong,PAN Hong? 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Panzhihua Iron and Steel Group)Co.,Panzhihua 6170672,China Corresponding author,E-mail:xionghui8888@126.com ABSTRACT Calcium treatment experiments were carried out on L360QS pipeline steel.The effect of calcium and sulfur contents in molten steel on the inclusions modification was investigated.The result shows that sulfur content in molten steel is decreased to the range of 0.002%to 0.003%and the highest desulfurization rate reaches 85.0%,which achieves the expected result.With the sulfur content increasing,the average CaS+MnS content in inclusions increases in liquid steel,however,the Cas content don't.The effect of calcium content in liquid steel on inclusions modification is greatly obvious,and almost all inclusions in the pipeline steel with high calcium content are modified into spherical calcium aluminate complex inclusions,in which the Cas is uniformly dispersed,and there are few Mns inclusion and Mgo.Al2O inclusions.In order to modify both oxide and sulphide inlusions completely,the sulfur content in molten steel should be controlled about 0.002%,and the calcium content in molten steel should be in the range of 0.003 5%to 0.0040%.as well as the Ca/S should be above 1.9. KEY WORDS pipeline steel;calcium treatment;inclusions;modification 高级别管线钢在强度、韧性、抗氢致裂纹、抗腐 在钢液凝固过程中提前形成的高熔点CaS质点，可 蚀和焊接性能等方面有较高要求，因此对夹杂物的 以抑制钢液在此过程中生成MnS的总量和聚集程 控制要求非常严格，要求夹杂物数量少且尺寸小. 度，并把MnS部分或全部改性成CaS,将长条状MnS 因此，管线钢通常采用钙处理对钢中夹杂进行变性 夹杂物变性为球形的CaS或CaO-Al,O,-CaS复合 处理1，其原理是通过增加钢中有效钙含量，一方 夹杂物，提高管线钢的抗氢致开裂(hydrogen in- 面，可使大颗粒A山，0，夹杂物改性成低熔点低密度 duced crack,HIC)性能[sI. 的钙铝酸盐复合夹杂物（如12Ca0·7Al203),促进夹 本文针对高级别管线钢的钙处理工艺，考查钢 杂物上浮，净化钢液，提高钢材质量6引：另一方面， 液成分对钢中的氧化夹杂和硫化夹杂的成分、类型 收稿日期：20110901

第 33 卷 增刊 1 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 Suppl． 1 Dec． 2011 高级别管线钢钙处理冶金效果研究 孙彦辉1) 熊辉辉1) 王小松1) 陈 永2) 吴国荣2) 潘 红2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 攀枝花钢铁( 集团) 公司，攀枝花 617062 通信作者，E-mail: xionghui8888@ 126． com 摘 要 针对管线钢 L360QS 进行了钙处理实验研究，考查钢液中［Ca］、［S］对夹杂物变性的影响． 结果表明，钢中的硫被脱 到 0. 002% ～ 0. 003% ( 质量分数) 范围内的较低水平，脱硫率最高达 85. 0% ，与实验预期吻合． 随着钢液中［S］增加，夹杂物中 CaS + MnS 的平均质量分数相应增加，但夹杂物中的 CaS 含量不一定增加． 钙对夹杂物变性作用非常明显，［Ca］相对高的管 线钢，其夹杂物绝大多数都变性为球形的含 CaS 钙铝酸盐复合夹杂，不存在 MnS 夹杂和 MgO·Al2O3 夹杂． 为使氧化夹杂和硫 化夹杂都变性完全，钢液中的硫的质量分数应控制在 0. 002% 左右，钙的质量分数应控制在 0. 003 5% ～ 0. 004 0% ，且［Ca］/ ［S］＞ 1. 9． 关键词 管线钢; 钙处理; 夹杂物; 变性 分类号 TF703. 6 Metallurgy effect of calcium treatment in high grade pipeline steel SUN Yan-hui 1) ，XIONG Hui-hui 1) ，WANG Xiao-song1) ，CHEN Yong2) ，WU Guo-rong2) ，PAN Hong2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Panzhihua Iron and Steel ( Group) Co． ，Panzhihua 6170672，China Corresponding author，E-mail: xionghui8888@ 126． com ABSTRACT Calcium treatment experiments were carried out on L360QS pipeline steel． The effect of calcium and sulfur contents in molten steel on the inclusions modification was investigated． The result shows that sulfur content in molten steel is decreased to the range of 0. 002% to 0. 003% and the highest desulfurization rate reaches 85. 0% ，which achieves the expected result． With the sulfur content increasing，the average CaS + MnS content in inclusions increases in liquid steel，however，the CaS content don’t． The effect of calcium content in liquid steel on inclusions modification is greatly obvious，and almost all inclusions in the pipeline steel with high calcium content are modified into spherical calcium aluminate complex inclusions，in which the CaS is uniformly dispersed，and there are few MnS inclusion and MgO·Al2O3 inclusions． In order to modify both oxide and sulphide inlusions completely，the sulfur content in molten steel should be controlled about 0. 002% ，and the calcium content in molten steel should be in the range of 0. 003 5% to 0. 004 0% ，as well as the Ca /S should be above 1. 9． KEY WORDS pipeline steel; calcium treatment; inclusions; modification 收稿日期: 2011--09--01 高级别管线钢在强度、韧性、抗氢致裂纹、抗腐 蚀和焊接性能等方面有较高要求，因此对夹杂物的 控制要求非常严格，要求夹杂物数量少且尺寸小． 因此，管线钢通常采用钙处理对钢中夹杂进行变性 处理［1--5］，其原理是通过增加钢中有效钙含量，一方 面，可使大颗粒 Al2O3 夹杂物改性成低熔点低密度 的钙铝酸盐复合夹杂物( 如 12CaO·7Al2O3 ) ，促进夹 杂物上浮，净化钢液，提高钢材质量［6--7］; 另一方面， 在钢液凝固过程中提前形成的高熔点 CaS 质点，可 以抑制钢液在此过程中生成 MnS 的总量和聚集程 度，并把 MnS 部分或全部改性成 CaS，将长条状 MnS 夹杂物变性为球形的 CaS 或 CaO--Al2O3 --CaS 复合 夹杂物，提高管线钢的抗氢致开裂( hydrogen in￾duced crack，HIC) 性能［8］． 本文针对高级别管线钢的钙处理工艺，考查钢 液成分对钢中的氧化夹杂和硫化夹杂的成分、类型 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.s1.026

增刊1 孙彦辉等：高级别管线钢钙处理冶金效果研究 ·117 和形貌的影响，并系统评价了管线钢钙处理的冶金 l5min后加入一定量的硅钙线，5min后将钢液浇注 效果 成小钢锭，成型后在空气中冷却，对取得钢样进行成 分分析，并制备钢样进行宏微观组织观察和扫描电 1实验方法 镜观察 本实验选用某钢厂生产的管线钢钢样，选用特 表2实验用渣的成分质量分数) 定成分的炉渣，在10kg真空感应炉中进行熔炼，探 Table 2 Composition of experimental slag % 索管线钢中A山，O3及MnS夹杂变性的条件，重点考 CaF2 碱度，R 查钢中[Ca]、[S]对管线钢中夹杂物的影响[Ca]、 4.5 37.5 6 10.7 [S]等元素以质量分数表示，[Ca]以添加硅钙合 金来控制，[S]用选定的渣将不同初始硫脱除到目 2 实验结果与讨论 标值，具体实验方案如表1，实验用渣的成分如表2 所示 实验共进行了四炉，实验炉次试样的化学成 表1管线钢实验方案 分（如表3）表明，管线钢(L360QS)喂钙后有些 Table 1 Experimental program of pipeline steel 炉次钢中钙含量达到较高值，且钙收得率随着喂 质量分数/% 钙量的增加而增大.在本实验中，即使加钙量相 炉次 渣量 Ca 同（如G2和G4炉次），但钙收得率相差一半左 GI 0.002 0.002 5% 右，这说明钙收得率不稳定，受多种因素影响.实 G2 0.004 0.003 5% 验前第1、2炉钢液中的[S]控制为0.012%，第 G3 0.002 0.002 5% 3、4炉钢液中的[S]控制为0.020%，通过相同的 G4 0.004 0.003 5% 精炼渣进行相同时间的脱硫，将钢中的硫脱到 0.002%~0.003%范围内的较低水平，脱硫率高 实验时用轧制好的管线钢，每炉约5kg,配渣约 达83.3%~85.0%，为钙处理工艺提供更宽松 250g,将钢样和渣一起在真空感应炉（整个过程保 的条件范围，且实验结束后钢液中的硫含量与预 持真空)中熔化后，加入适当的合金和FS,熔炼 期吻合 表3各炉次试样的化学成分 Table 3 Chemical compositions of different heat samples 质量分数/% 炉号 Si Mn Al, Ca 0.145 0.269 0.387 0.015 0.002 0.013 0.0009 9 0.156 0.356 0.376 0.014 0.002 0.007 0.0038 G3 0.173 0.348 0.45 0.017 0.003 0.011 0.0015 G4 0.182 0.35 0.46 0.014 0.003 0.009 0.0078 注：A山，为酸溶铝 2.1[S]对夹杂物变性的影响 18 图1为钢液中的[S]对硫化物夹杂物的影响， 14.79 15 图CaS+MnS■CaS 可以看出，随着钢液中的[S]增加，夹杂物中的 12 11.25 9 6.65 (Cas+MnS)相应增加，当钢液中的硫质量分数由 4.68 0.002%增加到0.003%时，夹杂物中(CaS+MnS) 的质量分数平均由4.68%升高到14.79%，且夹杂 0.02 0003 硫质量分数% 物中的Cas质量分数平均增加近一倍. 图1钢液[S]对硫化物夹杂物的影响 若仅比较G2和G3两炉次，虽然G3中的硫含 Fig.I The effect of sulfur content in molten steel on surphide 量比前者多，但夹杂物的CaS平均质量分数仅为 5.88%,远低于G2中夹杂物中的CaS质量分数 可能还受钙含量、酸溶铝、氧活度等其他因素的 (平均为9.65%)，这说明了钢液MnS夹杂物变性 影响

增刊 1 孙彦辉等: 高级别管线钢钙处理冶金效果研究 和形貌的影响，并系统评价了管线钢钙处理的冶金 效果． 1 实验方法 本实验选用某钢厂生产的管线钢钢样，选用特 定成分的炉渣，在 10 kg 真空感应炉中进行熔炼，探 索管线钢中 Al2O3 及 MnS 夹杂变性的条件，重点考 查钢中［Ca］、［S］对管线钢中夹杂物的影响( ［Ca］、 ［S］等元素以质量分数表示) ，［Ca］以添加硅钙合 金来控制，［S］用选定的渣将不同初始硫脱除到目 标值，具体实验方案如表 1，实验用渣的成分如表 2 所示． 表 1 管线钢实验方案 Table 1 Experimental program of pipeline steel 炉次 质量分数/% Ca S 渣量 G1 0. 002 0. 002 5% G2 0. 004 0. 003 5% G3 0. 002 0. 002 5% G4 0. 004 0. 003 5% 实验时用轧制好的管线钢，每炉约 5 kg，配渣约 250 g，将钢样和渣一起在真空感应炉( 整个过程保 持真空) 中熔化后，加入适当的合金和 FeS，熔炼 15 min后加入一定量的硅钙线，5 min 后将钢液浇注 成小钢锭，成型后在空气中冷却，对取得钢样进行成 分分析，并制备钢样进行宏微观组织观察和扫描电 镜观察． 表 2 实验用渣的成分( 质量分数) Table 2 Composition of experimental slag % CaO SiO2 Al2O3 MgO CaF2 碱度，R 48 4. 5 37. 5 6 4 10. 7 2 实验结果与讨论 实验共进行了四炉，实验炉次试样的化学成 分( 如表 3 ) 表明，管线钢( L360QS) 喂钙后有些 炉次钢中钙含量达到较高值，且钙收得率随着喂 钙量的增加而增大． 在本实验中，即使加钙量相 同( 如 G2 和 G4 炉次) ，但钙收得率相差一半左 右，这说明钙收得率不稳定，受多种因素影响． 实 验前第 1、2 炉钢液中的［S］控制为 0. 012% ，第 3、4 炉钢液中的［S］控制为 0. 020% ，通过相同的 精炼渣进行相同时间的脱硫，将 钢 中 的 硫 脱 到 0. 002% ～ 0. 003% 范围内的较低水平，脱硫率高 达 83. 3% ～ 85. 0% ，为钙处理工艺提供更宽松 的条件范围，且实验结束后钢液中的硫含量与预 期吻合． 表 3 各炉次试样的化学成分 Table 3 Chemical compositions of different heat samples 炉号 质量分数/% C Si Mn P S Als Ca G1 0. 145 0. 269 0. 387 0. 015 0. 002 0. 013 0. 000 9 G2 0. 156 0. 356 0. 376 0. 014 0. 002 0. 007 0. 003 8 G3 0. 173 0. 348 0. 45 0. 017 0. 003 0. 011 0. 001 5 G4 0. 182 0. 35 0. 46 0. 014 0. 003 0. 009 0. 007 8 注: Als为酸溶铝． 2. 1 ［S］对夹杂物变性的影响 图 1 为钢液中的［S］对硫化物夹杂物的影响， 可以看出，随着钢液中的［S］增加，夹杂物中的 ( CaS + MnS) 相应增加，当钢液中的硫质量分数由 0. 002% 增加到 0. 003% 时，夹杂物中 ( CaS + MnS) 的质量分数平均由 4. 68% 升高到 14. 79% ，且夹杂 物中的 CaS 质量分数平均增加近一倍． 若仅比较 G2 和 G3 两炉次，虽然 G3 中的硫含 量比前者多，但夹杂物的 CaS 平均质量分数仅为 5. 88% ，远低于 G2 中夹杂物中的 CaS 质量分数 ( 平均为 9. 65% ) ，这说明了钢液 MnS 夹杂物变性 图 1 钢液［S］对硫化物夹杂物的影响 Fig． 1 The effect of sulfur content in molten steel on surphide 可能还受钙含量、酸溶铝、氧活度等其他因素的 影响． ·117·

118 北京科技大学学报 第33卷 2.2[Ca]对夹杂物变性的影响 杂，如图2中(c)所示，此类夹杂物内核为Ca0- 钢样的分析结果表明，钙含量较低（钙含量为 Al,03,外壳为CaS的复合夹杂，此类夹杂可能是在 0.0009%)的钢液中，发现了一些单独MnS夹杂和 凝固过程中，CaS在CaO-Al,0,化合物中的溶解度 Mg0·AL,03夹杂，如图2中(a)和(b)所示；喂钙量 降低而沉淀，并因表面张力效应在夹杂物表面形成 增加后，钢样[Ca]在0.0038%~0.0078%，发现钢 环状.图2中T[Ca]/[Al].为钢中总钙与酸溶铝的 中只存在大量规则的球形含xCa0yAl,O,的复合夹 质量分数比值. (a TCaMAIL:0.07 (b) TΠCaM1l:0.07 TCaMAl 054 2.54m 2.5μum 2.5m 图2管线钢典型夹杂物形貌图.(a)低钙钢中MnS夹杂：(b)低钙钢中MgO·A山2O,夹杂：(c)高钙钢中xCa0yA山20，夹杂 Fig.2 Images of classical inclusions in pipeline steel:(a)MnS inclusions in low-Ca steel:(b)MgoAl2 inclusions in low-Ca steel:(c)xCao yAl20;inclusions in high-Ca steel 钙对夹杂物变性作用非常明显，钙的质量分数 制钢中的T[Ca]/[1].>0.14.图3为本实验不同 较高(0.0038%~0.0078%)的管线钢，其夹杂物绝 的T[Ca]/[Al].比值与夹杂物中的Ca0-A山O,- 大多数都变性为球形的含CaS的钙铝酸盐复合夹 Si02三元系相图关系. 杂，既不存在单独的MnS夹杂，也没有生成Mg0· 比较图3(a)和(b)可以看出，随着T[Ca]/ AL,O3夹杂，这说明[Ca]相对高有利于Mns夹杂变 [A].比值的增加，夹杂物向低熔点的钙铝酸盐夹杂 性为球状的CaS夹杂且能抑制Mg0·Al,O3夹杂的 物(12Ca0·7A山03、3Ca0·A山03)成分靠近，当钢中 产生. 的T[Ca]/[A1].比值为0.07时，大部分夹杂物成分 2.3T[Ca]/[A],对夹杂物变性的影响 偏向A山，03区，甚至出现纯的A山，03夹杂，大部分钙 研究通常采用钢中T[Ca]/[Al].作为钙处理效 铝酸盐夹杂物为Ca0·6Al,0,属于高熔点夹杂，不 果的判断标准，有的文献认为钢中T[Ca]/[Al].应 利于夹杂物的上浮和吸收，甚至可能会导致浇注堵 控制于0.013~0.209，有的文献则认为应控制于 塞现象.当T[Ca]/[Al]比值上升到0.54时，绝大 0.09~0.14o.Faulring等在分析水口堵塞原因 部分夹杂物处于低熔点区，有利于夹杂物的去除 时指出，为减少水口堵塞，改善钢液的流动性，应控 以上分析和Faulring结论比较一致，说明了以上分 01.00 6 01.00 e 01.00 1CaAl,:0.07 aMA1,0.54 TTfI1.:0.87 0.25 .75 0.25 0.25 75 .50 50 0.50 0.75 29 0.75 25 0.75 1.0 P 0 0.25 0.50 07 1.00 .25 0.50 0.75 1.00 0.25 0.50 0.75 1.00 4⊥，0% 11,0.% 14L,0,% 图3不同的T[Ca]/[A].比值与Ca0-A203-SiO2三元系夹杂物的关系.(aT[Ca]/[A].=0.07:(b)T[Ca]/[A].=0.54:(c)T [Ca]/[Al].=0.87 Fig.3 Relationship between the values of T [Ca]/[Al].and inclusions in Cao-Al2O-Si02 temary system:(a)T[Ca]/[Al].=0.07:(b)T [Ca]/[Al].=0.54:(c)T[Ca]/[Al].=0.87

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 2. 2 ［Ca］对夹杂物变性的影响 钢样的分析结果表明，钙含量较低( 钙含量为 0. 000 9% ) 的钢液中，发现了一些单独 MnS 夹杂和 MgO·Al2O3 夹杂，如图 2 中( a) 和( b) 所示; 喂钙量 增加后，钢样［Ca］在 0. 003 8% ～ 0. 007 8% ，发现钢 中只存在大量规则的球形含 xCaO·yAl2O3 的复合夹 杂，如图 2 中 ( c ) 所示，此类夹杂物内核为 CaO-- Al2O3，外壳为 CaS 的复合夹杂，此类夹杂可能是在 凝固过程中，CaS 在 CaO--Al2O3 化合物中的溶解度 降低而沉淀，并因表面张力效应在夹杂物表面形成 环状． 图 2 中 T［Ca］/［Al］s为钢中总钙与酸溶铝的 质量分数比值． 图 2 管线钢典型夹杂物形貌图 . ( a) 低钙钢中 MnS 夹杂; ( b) 低钙钢中 MgO·Al2O3 夹杂; ( c) 高钙钢中 xCaO·yAl2O3 夹杂 Fig． 2 Images of classical inclusions in pipeline steel: ( a) MnS inclusions in low-Ca steel; ( b) MgO·Al2O3 inclusions in low-Ca steel; ( c) xCaO· yAl2O3 inclusions in high-Ca steel 图 3 不同的 T［Ca］/［Al］s比值与 CaO--Al2O3 --SiO2 三元系夹杂物的关系 . ( a) T［Ca］/［Al］s = 0. 07; ( b) T［Ca］/［Al］s = 0. 54; ( c) T ［Ca］/［Al］s = 0. 87 Fig． 3 Relationship between the values of T［Ca］/［Al］s and inclusions in CaO-Al2O3 -SiO2 ternary system: ( a) T［Ca］/［Al］s = 0. 07; ( b) T ［Ca］/［Al］s = 0. 54; ( c) T［Ca］/［Al］s = 0. 87 钙对夹杂物变性作用非常明显，钙的质量分数 较高( 0. 003 8% ～ 0. 007 8% ) 的管线钢，其夹杂物绝 大多数都变性为球形的含 CaS 的钙铝酸盐复合夹 杂，既不存在单独的 MnS 夹杂，也没有生成 MgO· Al2O3 夹杂，这说明［Ca］相对高有利于 MnS 夹杂变 性为球状的 CaS 夹杂且能抑制 MgO·Al2O3 夹杂的 产生． 2. 3 T［Ca］/［Al］s对夹杂物变性的影响 研究通常采用钢中 T［Ca］/［Al］s作为钙处理效 果的判断标准，有的文献认为钢中 T［Ca］/［Al］s 应 控制于 0. 013 ～ 0. 20 ［9］，有的文献则认为应控制于 0. 09 ～ 0. 14 ［10］． Faulring 等［11］在分析水口堵塞原因 时指出，为减少水口堵塞，改善钢液的流动性，应控 制钢中的 T［Ca］/［Al］s ＞ 0. 14． 图 3 为本实验不同 的 T［Ca］/［Al］s 比值与夹杂物中的CaO--Al2O3 -- SiO2 三元系相图关系． 比较图 3 ( a) 和( b) 可以看出，随着 T［Ca］/ ［Al］s比值的增加，夹杂物向低熔点的钙铝酸盐夹杂 物( 12CaO·7Al2O3、3CaO·Al2O3 ) 成分靠近，当钢中 的 T［Ca］/［Al］s比值为 0. 07 时，大部分夹杂物成分 偏向 Al2O3 区，甚至出现纯的 Al2O3 夹杂，大部分钙 铝酸盐夹杂物为 CaO·6Al2O3，属于高熔点夹杂，不 利于夹杂物的上浮和吸收，甚至可能会导致浇注堵 塞现象． 当 T［Ca］/［Al］s比值上升到 0. 54 时，绝大 部分夹杂物处于低熔点区，有利于夹杂物的去除． 以上分析和 Faulring 结论比较一致，说明了以上分 ·118·

增刊1 孙彦辉等：高级别管线钢钙处理冶金效果研究 ·119 析的正确性. 大直径管线钢，为防氢致裂纹，[S]=0.001%时， 但T[Ca]/[Al].比增加到0.87（图3(c))时， [Ca]/[S]>2[S]=0.004%时，[Ca]/[Ss]>2.5. 处于低熔点的钙铝酸盐夹杂物数量减少，且出现大 图4为钢液中[Ca]/[S]与夹杂物中的 量富含Ca0的Ca0-Al,0,-Si02复合夹杂物.因 CaO-MnS-CaS三元系夹杂物关系.可以看出，随 此，从氧化物夹杂变性情况来看，T[Ca]/[Al].比为 着[Ca]/[s]比值的增大，夹杂物成分逐渐向CaS 0.54是最佳的 方向移动，且夹杂物分布由稀疏变得更密集，当 2.4钢液[Ca]/[S]对夹杂物变性的影响 [Ca]/[S]比达到2.6时，绝大多数夹杂物靠近 对于管线钢，为防氢致裂纹，要求控制钢中合适 CaS区域，不存在单独的MnS夹杂，只存在含 的[Ca]/[S]值，以保证MnS形态转变为Cas夹杂 MnS低的复合夹杂，表明了Mns夹杂物变性比较 物.Dressel等[a人通过钙处理实验可知，对X52 完全 1.00「CaTS1:0.45 ( (b) 0入0Cay1sJl.9 1.001CaV1sl2.6 1S0.002% 1S:0.D029% 1S0.003% 025 25 0.75 0.75 0.25 .75 0.5 p.50 0.50 0.50 % Casy% 0.50 )50 0.75 0.25 0.75 0.25 0.75 .25 1.00/ 1.00 0 .0 0 0.25 0.50 0.75 1.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1Ca0% ICaoy 1a0/% 图4钢液中[Ca]/[S]与Ca0-Mns-Cas三元系夹杂物的关系.([Ca]/[S]=0.45.[s]=0.002%;(b[Ca]/[S]=1.9,[S]= 0.002%:(d[Ca]/[s]=2.6.[S]=0.003% Fig.4 Relationship between the values of [Ca]/[S]and inclusions in Cao-MnS-Cas ternary system:[Ca]/[S]=0.45.[S]=0.002%: (b[Ca]/[s]=1.9.[S]=0.002%:(d[Ca]/[s]=2.6.[s]=0.003% 比较图4中的(b)和(c)可知，[Ca]/[S]比值 (CaS+MnS)平均含量相应增加，但夹杂物中的CaS 为2.6时的CaS百分含量以及数量均比[Ca]1[S] 含量不一定增加，因为可能受钙含量、酸溶铝、氧活 比值为1.9时要高，说明高的[Ca]/[S]比更有利于 度等其它因素的影响. MnS变性，且很少存在单独的CaS,基本上都是 (3)钙对夹杂物变性作用非常明显，[Ca]相对 CaS-Ca(0-Mg0Si02一Al,03复合夹杂物，有利于提 高的管线钢，其夹杂物绝大多数都变性为球形的含 高管线钢抗氢致裂纹性能.因此从MS夹杂物变性 CaS钙铝酸盐复合夹杂，既不存在单独的MnS夹 情况来看，[Ca]/[S]比值为2.6时最佳 杂，也不会产生Mg0·A山203夹杂. 根据以上分析，若从氧化物夹杂变性以及硫化 (4)从氧化物夹杂以及硫化物夹杂变性两方面 物夹杂变性两方面来考虑，当T[Ca]/[Al].比为 来考虑，当T[Ca]/[Al].比为0.54且[Ca]/[S]比 0.54且[Ca]/[S]比为1.9时，大部分AL,03和MnS 为1.9时，夹杂物变性效果好，同时考虑企业成本， 夹杂物分别变性为低熔点的钙铝酸盐和含CS高的 则钢中的硫应控制在0.002%左右，钙含量应控制 CaS-CaO系复合夹杂物，同时考虑企业成本，因此， 在0.0035%-0.0040%，且[Ca]/[S]>1.9. 钢中的硫应控制在0.002%左右，钙含量应控制在 参考文献 0.0035%~0.0040%,且[Ca]/[S]>1.9. [1]Xu Z B.Non-metallic inclusion morphology in the steel treated 3结论 with calcium.J Unir Sci Technol Beijing,1995,17(2):125 (许中波.钙处理钢液中非金属夹杂物的形态。北京科技大学 (1)钢中的硫被脱到0.002%~0.003%范围 学报，1995,17(2)：125) 内的较低水平，脱硫率高达83.3%~85.0%，为钙 [2]Liu J H.Bao Y P,Li T Q.et al.Refining process analysis of 处理工艺提供更宽松的条件范围，且实验结束后钢 clean pipe steel.J Univ Sci Technol Beijing,2007.29(8):789 (刘建华，包燕平，李太全，等.高级别管线钢精炼工艺分析 液中的硫含量与预期吻合 北京科技大学学报，2007,29(8)：789) (2)随着钢液中的[S]增加，夹杂物中的 [3]Choudhary SK.Ghosh A.Thermaldynamic evalution of formation

增刊 1 孙彦辉等: 高级别管线钢钙处理冶金效果研究 析的正确性． 但 T［Ca］/［Al］s比增加到 0. 87( 图 3( c) ) 时， 处于低熔点的钙铝酸盐夹杂物数量减少，且出现大 量富含 CaO 的 CaO--Al2O3 --SiO2 复合夹杂物． 因 此，从氧化物夹杂变性情况来看，T［Ca］/［Al］s比为 0. 54 是最佳的． 2. 4 钢液［Ca］/［S］对夹杂物变性的影响 对于管线钢，为防氢致裂纹，要求控制钢中合适 的［Ca］/［S］值，以保证 MnS 形态转变为 CaS 夹杂 物． Dressel 等 ［12］人通过钙处理实验可知，对 X52 大直径管线钢，为防氢致裂纹，［S］= 0. 001% 时， ［Ca］/［S］＞ 2; ［S］= 0. 004% 时，［Ca］/［S］＞ 2. 5． 图 4 为 钢 液 中［Ca］/［S］与 夹 杂 物 中 的 CaO--MnS--CaS 三元系夹杂物关系． 可以看出，随 着［Ca］/［S］比值的增大，夹杂物成分逐渐向 CaS 方向移动，且夹杂物分布由稀疏变得更密集，当 ［Ca］/［S］比达到 2. 6 时，绝大多数夹杂物靠近 CaS 区 域，不 存 在 单 独 的 MnS 夹 杂，只 存 在 含 MnS 低的复合夹杂，表明了 MnS 夹杂物变性比较 完全． 图 4 钢液中［Ca］/［S］与 CaO--MnS--CaS 三元系夹杂物的关系 . ( a) ［Ca］/［S］= 0. 45，［S］= 0. 002% ; ( b) ［Ca］/［S］= 1. 9，［S］= 0. 002% ; ( c) ［Ca］/［S］= 2. 6，［S］= 0. 003% Fig． 4 Relationship between the values of ［Ca］/［S］and inclusions in CaO-MnS-CaS ternary system: ( a) ［Ca］/［S］= 0. 45，［S］= 0. 002% ; ( b) ［Ca］/［S］= 1. 9，［S］= 0. 002% ; ( c) ［Ca］/［S］= 2. 6，［S］= 0. 003% 比较图 4 中的( b) 和( c) 可知，［Ca］/［S］比值 为 2. 6 时的 CaS 百分含量以及数量均比［Ca］/［S］ 比值为 1. 9 时要高，说明高的［Ca］/［S］比更有利于 MnS 变性，且很少存在单独的 CaS，基本上都是 CaS--CaO--MgO--SiO2 --Al2O3 复合夹杂物，有利于提 高管线钢抗氢致裂纹性能． 因此从 MnS 夹杂物变性 情况来看，［Ca］/［S］比值为 2. 6 时最佳． 根据以上分析，若从氧化物夹杂变性以及硫化 物夹杂变性两方面来考虑，当 T［Ca］/［Al］s 比为 0. 54 且［Ca］/［S］比为 1. 9 时，大部分 Al2O3 和 MnS 夹杂物分别变性为低熔点的钙铝酸盐和含 CaS 高的 CaS--CaO 系复合夹杂物，同时考虑企业成本，因此， 钢中的硫应控制在 0. 002% 左右，钙含量应控制在 0. 003 5% ～ 0. 004 0% ，且［Ca］/［S］＞ 1. 9． 3 结论 ( 1) 钢中的硫被脱到 0. 002% ～ 0. 003% 范围 内的较低水平，脱硫率高达 83. 3% ～ 85. 0% ，为钙 处理工艺提供更宽松的条件范围，且实验结束后钢 液中的硫含量与预期吻合． ( 2) 随 着 钢 液 中 的［S］增 加，夹 杂 物 中 的 ( CaS + MnS) 平均含量相应增加，但夹杂物中的 CaS 含量不一定增加，因为可能受钙含量、酸溶铝、氧活 度等其它因素的影响． ( 3) 钙对夹杂物变性作用非常明显，［Ca］相对 高的管线钢，其夹杂物绝大多数都变性为球形的含 CaS 钙铝酸盐复合夹杂，既不存在单独的 MnS 夹 杂，也不会产生 MgO·Al2O3 夹杂． ( 4) 从氧化物夹杂以及硫化物夹杂变性两方面 来考虑，当 T［Ca］/［Al］s比为 0. 54 且［Ca］/［S］比 为 1. 9 时，夹杂物变性效果好，同时考虑企业成本， 则钢中的硫应控制在 0. 002% 左右，钙含量应控制 在 0. 003 5% ～ 0. 004 0% ，且［Ca］/［S］＞ 1. 9． 参 考 文 献 ［1］ Xu Z B． Non-metallic inclusion morphology in the steel treated with calcium． J Univ Sci Technol Beijing，1995，17( 2) : 125 ( 许中波． 钙处理钢液中非金属夹杂物的形态． 北京科技大学 学报，1995，17( 2) : 125) ［2］ Liu J H，Bao Y P，Li T Q，et al． Refining process analysis of clean pipe steel． J Univ Sci Technol Beijing，2007，29( 8) : 789 ( 刘建华，包燕平，李太全，等． 高级别管线钢精炼工艺分析． 北京科技大学学报，2007，29( 8) : 789) ［3］ Choudhary S K，Ghosh A． Thermaldynamic evalution of formation ·119·

◆120· 北京科技大学学报 第33卷 of oxide-sulfide duplex incluisons in steel.IS//Int,2008,48 (11):1572 (11):1552 [8]Li L.Bao Y P.Liu J H.et al.An analysis on modification effect [4]WeiJ.Yan G A,Tian Z H,et al.Improvement of CSP castability of non-metallic inclusions in pipeline Steel X80 by RH-feeding in low-earbon Al-illed steel.J Unir Sci Technol Beijing,2005.27 wire calcium treatment.Spec Steel,2010.31(5):51 (6):666 (林路，包燕平，刘建华等.RH喂线钙处理的管线钢X80非 (魏军，严国安，田志红.等.CSP低碳铝镇静钢水可浇性控 金属夹杂物变性效果分析特殊钢.2010,31(5)：51) 制.北京科技大学学报，2005,27(6：666) [9]Zhang C J.CaiK K,Yuan W X.et al.Study on sulfide inclusions [5]Li C R,BaoY P.Liu J H.Investigation of reasonable cleanliness and effect of calcium treatment for pipeline steel.fron Steel, for high-grade pipeline steel scale production.J Unin Sci Technol 2006,41(8):31 Beijing,2007.29(Suppl 1):10 (张彩军.蔡开科，袁伟霞.等.管线钢硫化物夹杂及钙处理 (李长荣，包燕平，刘建华.高级管线钢生产适宜洁净度的研 效果研究.钢铁，2006,41(8)：31) 究.北京科技大学学报，2007,29（增刊1）：10) [10]Wang K Z.Sun W.Study on Catreatment process and inclusions in [6]Chen B.Wang X H.Theoretical analysis of modification of inclu- high aluminium low carbon steel.Res fron Steel,2005,22(3):38 sion in liquid steel with Al.J Chin Rare Earth Soc.2006,24 (汪开忠，孙维.低碳高铝钢钙处理工艺及对钢中夹杂物的 (10):415 影响.钢铁研究，2005,22(3)：38) (陈斌，王新华.铝对钢中夹杂变性的理论分析.中国稀土学 [11]Faulring G M,Farrell J W,Hilty D C.Steel flow through noz- 报.2006.2410)：415) zles:influence of caleium./SM,1980,7(2):14 [7]Kenji T.Hideki O N.Tateo U.et al.Complex deoxidation equi- [12]Dressel G L.High carbon silicon<illed steels nozzle clogging.I libria of molten iron by aluminum and calcium./S/J Int,2005,45 &SM.2003.32(11):26

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