Clausius不等式的意义 Clausius不等式引进的不等号,在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。 dSQ“”号为不可逆过程 T 号为可逆过程 dS≥0 >”号为自发过程 ISO “=”号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程,则一定 自发过程
Clausius 不等式的意义 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。 d Q S T “>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 dSiso 0 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程
Clausen不等式的意义一熵判据 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起, 用来判断过程的自发性,即: △S=△S(体系)+△S(环境)≥0 环 或△S=QT(环) 环 号为自发过程 “=”号为可逆过程
Clausius 不等式的意义--熵判据 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 用来判断过程的自发性，即： iso = + S S S ( ( 0 体系） 环境） “>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 环 环 T Q dS − = 或 S=Q/T（环）
544:宽的计算 ●基本公式: O △S=S2-S1= T 不论过程是否可逆,都必须通过可逆过程的热温商来计算篇变 如果过程不可逆,应设计一个与不可逆过程始态、终态相同的可逆 过程来计算,因为是状态函数,其变化只由始态、终态决定,与 途径无关 54.1简单状态变化 等温过程: oQ Q △S=
5.4 熵变的计算 •基本公式： = − = 2 1 2 1 T Q S S S r 不论过程是否可逆，都必须通过可逆过程的热温商来计算熵变。 如果过程不可逆，应设计一个与不可逆过程始态、终态相同的可逆 过程来计算，因为熵是状态函数，其变化只由始态、终态决定，与 途径无关。 5.4.1 简单状态变化 1． 等温过程： T Q T Q S r r = = 2 1
若系统是理想气体,则因等温过程AU=0,故 Q,=-W pdv= nITIn △S=nRhn-2=nRhn 唰例5.11mo理想气体在29815K时等温膨胀,体积增大至10倍, 求系统的熵变。假定过程是:(1)可逆膨胀;(2)自由膨胀。 解:(1) △S=nRh2=1mol×8314J.K1.mol×h10=1914J.K1 (2)因始末态同(1),S是状态函数,故AS=194JK1
若系统是理想气体，则因等温过程U=0，故： W 1 2 ln 2 1 V V Q W pdV nRT V V r = − r = − − = 2 1 1 2 ln ln p p nR V V S = nR = 例5.1 1 mol理想气体在298 .15K时等温膨胀，体积增大至 10倍， 求系统的熵变。假定过程是：（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀。 解：（1） = = = −1 −1 −1 1 2 ln 1mol 8.314J K mol ln 10 19.14J K V V S nR （2）因始末态同（1），S是状态函数，故S=19.14JK-1
ΔS为正值,并不意味着过程不可逆,因它不是孤立系统。考虑环境 熵变: 对(1) nRTh-2=-nRn10=-19.14J.K+1 (△S)=(AS)系+(△S)环=19.14JK-1-19.14JK=0 该过程是可逆过程 (2)在自由膨胀中,系统与环境没有热交换,Q=0,所以环境的 熵变等于零,孤立系统的总熵变: (△S)=19.14JK1>0 自发(不可逆)过程
ΔS为正值，并不意味着过程不可逆，因它不是孤立系统。考虑环境 熵变： 对（1） 1 1 2 ln ln10 19.14 − = − = − = −nR = − J K V V nRT T Q S r 环 (ΔS)孤=(ΔS)系+(ΔS)环=19.14J·K-1 -19.14J·K-1=0 该过程是可逆过程。 （2）在自由膨胀中，系统与环境没有热交换，Q＝0，所以环境的 熵变等于零，孤立系统的总熵变： (ΔS)孤＝19.14 J·K-1 ＞0 自发（不可逆）过程