西安建筑科技大学：《冶金原理》精品课程教学资源（电子教案）第三篇湿法冶金原理第十四章浸出液净化.pdf

第十四章浸出液净化第十四章浸出液净化教学内容:离子沉淀法、置换沉淀法、加压氢还原法和共沉淀法净化浸出液教学要求l:了解湿法冶金过程中浸出液净化的几种常用方法;理解离子沉淀法、置换淀法、加压氢还原法的热力学过程分析:了解共沉淀法及其他净液方法。教学重点和难点]:离子沉淀法、置换沉淀法、加压氢还原法的热力学过程分析矿物在浸出过程中,当欲提取的有价金属从原料中溶浸出来时,原料中的某些杂质也伴随进入溶液。为了便于沉积欲提取有价主体金属,在沉积前必须将某些杂质除去,以获得尽可能纯净的溶液。这种水溶液中主体金属与杂质元素分高的过程叫做水溶液的净化。在很多情况下,净化分离出来的杂质金属往往又是作为有价半产品加以回收的重要原料。例如,从锌浸出液中净化所得的铜镉渣,是提取铜镉的重要原料,所得的钴渣是提取钴的重要原料。如此,净化过程又是综合利用资源的重要过程工业上经常使用的主要净化方法有离子沉淀法、置换沉淀法和共沉淀法等 141离子沉淀法净化所谓高子沉淀法,就是溶液中某种高子在沉淀剂的作用下,形成难溶化合物形态而沉淀的过程。为了达到使主体有价金属和杂质彼此分离的目的,工业生产中有两种不同的做法一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀,而有价金属留在溶液中,这就是所谓的溶液净化沉淀法二是相反地使有价金属呈难溶化合物沉淀,而杂质留在溶液中,这个过程称为制备纯化合物的沉淀法。湿法冶金过程中经常遇到的难溶化合物有氢氧化物、硫化物、碳酸盐、黄酸盐和草酸盐等,但是具有普遍意义的是形成难溶氢氧化物的水解法和呈硫化物沉淀的选择分离法。下面将分别讨论这两种方法的基本原理和应用。一、氢氧化物及碱式盐的沉淀 1氢氧化物沉淀除了少数的碱金属氢氧化物以外,大多数的金属氢氧化物都属于难溶化合物。在生产实践中,使溶液中金属离子呈氢氧化物形态沉淀,包含两个不同方面的目的:一是使主要金属从溶液中呈氢氧化物沉淀,如生产氧化铝时,铝呈氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀析出:二是使杂质从浸出液中呈氢氧化物沉淀,如锌培砂酸浸时,控制浸出液终点的pl值,使杂质铁呈Fe(OH)3沉淀分离除去。从物理化学的观点看来,上述两种生成难溶氢氧化物的反应都属于水解过程。金属离子水解反应可以用下列通式表示: Me+zoH =Me(oh)zs (1) 反应的标准吉布斯自由能变化为 △Ga、=△GQ 及 (14-1) 2.303RT 式(14-1)中的K甲离子溶度积,当△G°已知时,就可算出反应的K甲

第十四章浸出液净化 1 第十四章浸出液净化 [教学内容]：离子沉淀法、置换沉淀法、加压氢还原法和共沉淀法净化浸出液 [教学要求]：了解湿法冶金过程中浸出液净化的几种常用方法；理解离子沉淀法、置换沉淀法、加压氢还原法的热力学过程分析；了解共沉淀法及其他净液方法。 [教学重点和难点]：离子沉淀法、置换沉淀法、加压氢还原法的热力学过程分析矿物在浸出过程中，当欲提取的有价金属从原料中溶浸出来时，原料中的某些杂质也伴随进入溶液。为了便于沉积欲提取有价主体金属，在沉积前必须将某些杂质除去，以获得尽可能纯净的溶液。这种水溶液中主体金属与杂质元素分离的过程叫做水溶液的净化。在很多情况下，净化分离出来的杂质金属往往又是作为有价半产品加以回收的重要原料。例如，从锌浸出液中净化所得的铜镉渣，是提取铜镉的重要原料，所得的钴渣是提取钴的重要原料。如此，净化过程又是综合利用资源的重要过程。工业上经常使用的主要净化方法有离子沉淀法、置换沉淀法和共沉淀法等。 14.1 离子沉淀法净化所谓离子沉淀法，就是溶液中某种离子在沉淀剂的作用下，形成难溶化合物形态而沉淀的过程。为了达到使主体有价金属和杂质彼此分离的目的，工业生产中有两种不同的做法：一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀，而有价金属留在溶液中，这就是所谓的溶液净化沉淀法；二是相反地使有价金属呈难溶化合物沉淀，而杂质留在溶液中，这个过程称为制备纯化合物的沉淀法。湿法冶金过程中经常遇到的难溶化合物有氢氧化物、硫化物、碳酸盐、黄酸盐和草酸盐等，但是具有普遍意义的是形成难溶氢氧化物的水解法和呈硫化物沉淀的选择分离法。下面将分别讨论这两种方法的基本原理和应用。一、氢氧化物及碱式盐的沉淀 1 氢氧化物沉淀除了少数的碱金属氢氧化物以外，大多数的金属氢氧化物都属于难溶化合物。在生产实践中，使溶液中金属离子呈氢氧化物形态沉淀，包含两个不同方面的目的：一是使主要金属从溶液中呈氢氧化物沉淀，如生产氧化铝时，铝呈氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀析出；二是使杂质从浸出液中呈氢氧化物沉淀，如锌培砂酸浸时，控制浸出液终点的 pH 值，使杂质铁呈 Fe(OH)3 沉淀分离除去。从物理化学的观点看来，上述两种生成难溶氢氧化物的反应都属于水解过程。金属离子水解反应可以用下列通式表示： Mez+＋zOH－＝Me(OH)z(s) （1）反应的标准吉布斯自由能变化为： 0 OH 0 Me 0 Me(OH) 0 G(1) G G z z G z ∆ = ∆ − ∆ + − ∆ − 及 2.303RT G logK 0 (1) sp ∆ = （14-1）式（14-1）中的 Ksp 离子溶度积，当 0 ∆G 已知时，就可算出反应的 Ksp

第十四章浸出液净化 2 logK log( ) z sp Me OH z+ α − = α ⋅ = α + + α − Me OH log z z log log z(logK log ) Me w H = α z+ + − α + 式中 Kw——水的离子积，整理后得： = − − z + w Me sp z K K z pH logα 1 log lg 1 (1) (14-2) 式（14-2）即为 Mez+水解沉淀时平衡 pH 值的计算式。由式可见，形成氢氧化物沉淀的 pH 值与氢氧化物的溶度积和溶液中金属离子的活度有关。表 14-1 所列数值为 298K 及 z 1 Me α + = 时生成 Me(OH)z的平衡 pH 值，也即开始出现氢氧化物沉淀的 pH 值。表 14-1 298K 及 z 1 Me α + = 时若干氢氧化物沉淀的 pH 值氢氧化物生成反应溶度积 Ksp 溶解度 mol·L-1 生成 Me(OH)z的 pH 值(1) Ti3+＋3OH－＝Ti(OH)3 1.5×10-44 4.8×10-12 -0.5 Sn4+＋4OH－＝Sn(OH)4 1.0×10-56 2.1×10-12 0.1 Co3+十 3OH－＝Co(OH)3 3.0×10-41 5.7×10-11 1.0 Sb3+＋3OH－＝Sb(OH)3 4.2×10-42 1.1×10-11 1.2 Sn2+＋2OH－＝Sn(OH)2 5.0×10-26 2.3×10-9 1.4 Fe3+＋3OH－＝Fe(OH)3 4.0×10-38 2.0×10-10 1.6 Al3+＋3OH－＝Al(OH)3 1.9×10-33 2.9×10-9 3.1 Bi3+＋3OH－＝Bi(OH)3 4.3×10-33 6.3×10-9 3.9 Cu2+＋2OH－＝Cu(OH)2 5.6×10-20 2.4×10-7 4.5 Zn2+＋2OH－＝Zn(OH)2 4.5×10-17 2.2×10-6 5.9 Co2+＋2OH－＝CO(OH)2 2.0×10-16 3.6×10-6 6.4 Fe2+＋2OH－＝Fe(OH)2 1.6×10-15 0.7×10-5 6.7 Cd2+＋2OH－＝Cd(OH)2 1.2×10-14 1.2×10-5 7.0 Ni2+十 2OH－＝Ni(OH)2 1.0×10-15 1.4×10-5 7.1 Mg2+＋2OH－＝Mg(OH)2 5.5×10-12 1.1×10-4 8.4 Ti+ ＋OH－＝Ti(OH) 7.2×10-1 9×10-1 13.8 表 14-1 可用来比较各种金属离子形成氢氧化物的顺序。结论：当氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉淀时，首先开始析出的是其形成 pH 值最低，即其溶解度最小的氢氧化物。在金属相同但其离子价不同的体系中，高价阳离子总是比低价阳离子在 pH 值更小的溶液中形成氢氧化物，这是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘故。这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律，是各种湿法冶金过程的理论基础之一。 2 碱式盐的沉淀实践表明，纯净的氢氧化物，只能从稀溶液中生成，而在一般溶液中常常是形成碱式盐而沉淀析出

第十四章浸出液净化 3 设有碱式盐 z y z αMeA ⋅βMe(OH) ，其形成反应可用下式表示： z y z z y A z OH MeA Me(OH) y z (α + β)Me + α + β = α ⋅β + − − (2) 式中α，β—系数； z—阳离子 Mez+的价数； y—阴离子 − αy 的价数；设 0 ∆G(2) 为上述反应的标准吉布斯自由能变化，则可类似地推导出下式： + α − β α α − β α + β − − β ∆ = z y w Me A 0 (2) (2) log y log z logK 2.303z RT G pH (14-3) 从式（14-3）可以看出，形成碱式盐的平衡 pH 值与 Mez+的活度（α Mez+ ）和价数（z）、碱式盐的成分（α和β）、阴离子 y− A 的活度（α y− Me ）和价数（y）有关。表 14-2 所列为 298K 及α Mez+ ＝α y− A =1 时形成金属碱式盐的平衡 pH 值以及有关数据。表 14-2 298K 及α Mez+ ＝α y− A =1 时形成金属碱式盐的平衡 pH 位以及有关数据碱式盐的化学式碱式盐的标准生成自由焓 0 ∆G(2) (kJ·mol-1) 形成碱式盐的 pH 值(2) 5Fe2(SO4)3·2Fe(OH)3 -820.06 <0 Fe2(SO4)3·Fe(OH)3 -305.43 <0 CuSO4·Cu(OH)2 -253.13 3.1 2CdSO4·Cd(OH)2 -123.43 3.9 ZnSO4·Zn(OH)2 -116.73 3.8 ZnCl2·2Zn(OH)2 -206.27 5.1 3NiSO4·4Ni(OH)2 -401.66 5.2 FeSO4·2Fe(OH)2 -197.48 5.3 CdSO4·2Cd(OH)2 -190.79 5.8 结论：当溶液的 pH 值增加时，先沉淀析出的是金属碱式盐，也就是说对相同的金属离子来说，其碱式盐析出的 pH 值低于氢氧化物析出的 pH 值。从表 14-2 还可以看出，和表 14-1 氢氧化物的情况一样，三价金属的碱式盐与二价同一金属碱式盐相比较，可以在较低的 pH 值下沉淀析出。因此，为了使金属呈难溶化合物形态沉淀，在沉淀之先或沉淀的同时，将低价金属离子氧化呈更高价态的金属离子是合理的。在这方面，铁的氧化沉淀对许多金属的湿法冶金来说具有普遍意义。二、硫化物的沉淀在现代湿法治金中，以气态 H2S 作为沉淀剂使水溶液中的金属离子呈硫化物形态沉淀的

第十四章浸出液净化方法已在工业生产中得到应用,并经实践证明是一个既经济且效率又很高的方法。这个方法实际用于两种目的不同的场合。一种场合是使有价金属从稀溶液中沉淀,得到品位很高的硫化物富集产品,以备进一步回收处理;另一种场合则是进行金属的选择分离和净化,即在主要金属仍然保留在溶液中的同时使伴同金属成硫化物形态沉淀。硫化物沉淀分离金属,是基于各种硫化物的溶度积不同,凡溶度积愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉淀析出。下面将对硫化物的形成进行热力学分析。硫化物在水溶液中的稳定性通常用溶度科来表示: KspI Me S,,=[Me]".[S]. 在298K时,溶液中的硫离子浓度[S2]是由HS按下列两段离解而产生: I S=H+HS. HS=H+S2 K2=10-14 总反应 H,S=2H+S H2S2] 因为在298K时溶液中H2S的饱和浓度为0ImoL故得 Hs2]=1023 (14-5) 由式(14-4)和式(14-5)就可导出一价金属硫化物(Me2S)沉淀的平衡pH值的计算 H=11.5+olog k sp(Me2 s)-loga (14-6) 二价金属硫化物(MeS)沉淀的平衡pH值的计算式为 H=11.5+-logK MeS) 2 (14-7) 三价金属硫化物(Me2S3)沉淀的平衡pH值的计算式为 pH=11.5+-logKs (14-8) 由上列三式可见,生成硫化物的pH值,不仅与硫化物的溶度积有关,而且还与金属离子的活度和离子价数有关。某些金属硫化物在298K时的溶度积列于表143如果已知金属离子的活度和离子价数, 将各种金属硫化物的溶度积分别代入式(14-6)、式(14-7)和式(14-8),就可以求出各种金属硫化物的平衡pH值式(14-6)、式(14-7)和式(14-8)的推导可知系数11.5是在HS浓度为0.1moL的条件下推算出来的,如果溶液中H2S浓度大于0.lmol仉,则此系数将会降低,也即表明硫化物沉淀析出的pH值降低表14-3某些金属硫化物在298K下的溶度积硫化物 Fes 1.32×10 16.88 2.82×10 1955 CoS 1.80×102 21.64 ZnS 2.34×10 23.63 2.14×10-26 25.67

第十四章浸出液净化 4 方法已在工业生产中得到应用，并经实践证明是一个既经济且效率又很高的方法。这个方法实际用于两种目的不同的场合。一种场合是使有价金属从稀溶液中沉淀，得到品位很高的硫化物富集产品，以备进一步回收处理；另一种场合则是进行金属的选择分离和净化，即在主要金属仍然保留在溶液中的同时使伴同金属成硫化物形态沉淀。硫化物沉淀分离金属，是基于各种硫化物的溶度积不同，凡溶度积愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉淀析出。下面将对硫化物的形成进行热力学分析。硫化物在水溶液中的稳定性通常用溶度科来表示： Me2Sz=2Mez+＋zS2－ z 2 2 z sp(Me S ) K [Me ] [S ] 2 z + − = ⋅ (14-4) 在 298K 时，溶液中的硫离子浓度[S2－ ]是由 H2S 按下列两段离解而产生： H2S=H+ ＋HS- K1=10-7.6 HS- =H+ ＋S2- K2=10-14.4 总反应 H2S=2H+ ＋S2- K= K1·K2 =10-22= [H S] [H ] [S ] 2 + 2 2− ⋅ 因为在 298K 时溶液中 H2S 的饱和浓度为 0.lmol/L 故得： [H+ ] 2 ·[S2-]=10-23 （14-5）由式（14-4）和式（14-5）就可导出一价金属硫化物（Me2S）沉淀的平衡 pH 值的计算式为： = + − α + Me sp(Me S) logK log 2 1 pH 11.5 2 （14-6）二价金属硫化物（MeS）沉淀的平衡 pH 值的计算式为： = + − α 2+ Me sp(MeS) log 2 1 logK 2 1 pH 11.5 （14-7）三价金属硫化物（Me2S3）沉淀的平衡 pH 值的计算式为： = + − α 3+ 2 3 Me sp(Me S ) log 3 1 logK 6 1 pH 11.5 （14-8）由上列三式可见，生成硫化物的 pH 值，不仅与硫化物的溶度积有关，而且还与金属离子的活度和离子价数有关。某些金属硫化物在 298K 时的溶度积列于表 14-3。如果已知金属离子的活度和离子价数，将各种金属硫化物的溶度积分别代入式（14-6）、式（14-7）和式（14-8），就可以求出各种金属硫化物的平衡 pH 值。式（14-6）、式（14-7）和式（14-8）的推导可知系数 11.5 是在 H2S 浓度为 0.1mol/L 的条件下推算出来的，如果溶液中 H2S 浓度大于 0.lmol/L，则此系数将会降低，也即表明硫化物沉淀析出的 pH 值降低。表 14-3 某些金属硫化物在 298K 下的溶度积硫化物 ksp lgKsp FeS 1.32×10-17 -16.88 NiS 2.82×10-20 -19.55 CoS 1.80×10-22 -21.64 ZnS 2.34×10-24 -23.63 CdS 2.14×10-26 -25.67

第十四章浸出液净化 5 PbS 2.29×10-27 -26.64 CuS 2.40×10-35 -34.62 在常温常压条件下，H2S 在水溶液中的溶解度仅为 0.1mol/L，只有提高 H2S 的分压，才能提高溶液中 H2S 的浓度。所以，在现代湿法冶金中已发展到采用高温高压硫化沉淀过程。温度升高，硫化物的溶度积增加，不利于硫化沉淀，但 H2S 离解度增大，又有利于硫化沉淀，且从动力学方面考虑，提高温度可以加快反应速度。 H2S 在水溶液中的溶解度随温度的提高而下降，但提高 H2S 的压力，H2S 的溶解度又能提高。总的来说，高温高压有利于硫化沉淀的进行。 14.2 置换沉淀法净化一、置换沉淀过程的热力学如果将较负电性的金属加入到较正电性金属的盐溶液中，则较负电性的金属将自溶液中取代出较正电性的金属，而本身则进入溶液。例如将锌粉加入到含有硫酸铜的溶液中，便会有铜沉淀析出而锌则进入溶液中： CuSO4＋Zn＝Cu＋ZnSO4 或 Cu2+＋Zn＝Cu＋Zn2+ 同样地，用铁可以取代溶液中的铜，用锌可以取代溶液中的铜和金： Cu2+＋Fe＝Cu＋Fe2+ Cd2+＋Zn＝Cd＋Zn2+ 2Au(CN)2 －＋Zn=Zn(CN)4 2－十 2Au 用较负电性的金属从溶液中取代出较正电性金属的反应叫做置换沉淀。从热力学角度讲，任何金属均可能按其在电位序（见表 14-4）中的位置被较负电性的金属从溶液中置换出来。 + + + = + 1 2z 1 2 2 1 1 2 z z 2Me1 z Me z Me z Me 式中 Z1、Z2为被置换金属 Me1和置换金属 Me2的价数。表 14-4 某些电极的标准电位（电位序）电极反应 0 ε ，V Li+ ，li Li+ ＋eÆLi -3.01 Cs+ ，Cs Cs+ ＋eÆCs -3.02 Rb+ ，Rb Rb+ ＋eÆRb -2.98 K+ ，K K+ ＋eÆK -2.92 Ca2+，Ca Ca2+＋2eÆCa -2.84 Na+ ，Na Na+ ＋eÆNa -2.713 Mg2+，Mg Mg2+＋2eÆMg -2.38 Al3+，Al Al3+＋3eÆAl -1.68 Zn2+，Zn Zn2+＋2eÆZn -0.763 Fe2+，Fe Fe2+＋2eÆFe -0.44 Cd2+，Cd Cd2+＋2eÆCd -0.402 Ti+ ，Ti Ti+ ＋eÆTi -0.335

西安建筑科技大学：《冶金原理》精品课程教学资源（电子教案）第三篇 湿法冶金原理 第十四章 浸出液净化

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