6.红外吸收峰的数目 例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组 频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收 峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于 理论数目。为什么？ (1)存在没有偶极矩变化的振动模式 (2)存在能量简并态的振动模式 (3)仪器的分辨率分辨不出的振动模式 (4)振动吸收的强度小，检测不到 (⑤)某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。 五、影响红外吸收峰强度的因素 1.红外吸收峰强度的分类 E>100 非常强吸收峰 VS 20<E<100 强吸收峰 S 10<E<20 中强吸收峰 m 1<E<10 弱吸收峰 W
6. 红外吸收峰的数目 例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组 频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收 峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于 理论数目。为什么？ (1) 存在没有偶极矩变化的振动模式 (2) 存在能量简并态的振动模式 (3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 (4) 振动吸收的强度小，检测不到 (5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。 五、影响红外吸收峰强度的因素 1．红外吸收峰强度的分类 ε >100 非常强吸收峰 vs 20<ε<100 强吸收峰 s 10<ε< 20 中强吸收峰 m 1<ε<10 弱吸收峰 w
2.红外吸收峰强度的影响因素 振动能级的跃迁几率 振动的基频(y→)的跃迁几率大于振动的倍频(y-2、y 0-3、y0一4)，因此基频(y0→)的吸收峰强度比倍频(2 0-3、-4)强。 振动能级跃迁时，偶极矩的变化 同样的基频振动(yo→)，偶极矩的变化越大，吸收峰也 越强。 化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称 性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。 吸收峰强度：反对称伸缩振动>对称伸缩振动>变形振动 VC=0>VC=C
2. 红外吸收峰强度的影响因素 振动能级的跃迁几率 振动的基频(v0→1) 的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v 0→3、v 0→4)，因此基频( v 0→1) 的吸收峰强度比倍频(v0→2、 v0→3、v0→4 )强。 振动能级跃迁时，偶极矩的变化 同样的基频振动(v 0→1 )，偶极矩的变化越大，吸收峰也 越强。 化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称 性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。 吸收峰强度：反对称伸缩振动>对称伸缩振动>变形振动 vC=O> vC=C
六、影响红外吸收峰位移的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外 部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是 在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相 邻部分的分子结构。 1.内部因素 (1)电子效应效应) 诱导效应 Vc=0=1715cm-1Vc=0=1730cm-1Vc=0=1800cm-1Vc=0=1920cm-1Vc=o=1928cm-1 化合物 & H3C -CI a.c -c 电负性 4.47 5.41 5.59 5.73 6.92 7.90 Xx+Yy Vc=o/cm-1 1752 1794 1803 1820 1868 1928 诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
六、影响红外吸收峰位移的因素 (1) 电子效应(I效应) 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外 部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是 在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相 邻部分的分子结构。 1．内部因素 诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移） vC=0=1715cm-1 C O R R' vC=0=1800cm-1 C O R Cl vC=0=1920cm-1 C O R F vC=0 = 1928cm-1 C O F F vC=0=1730cm-1 C O R H 化合物 电负性 XX+YY 4.47 5.41 5.59 5.73 6.92 7.90 vC=0/cm-1 1752 1794 1803 1820 1868 1928 C O H3C H C O BrH2C Cl C O Cl2HC Cl C O Cl3C Cl C O F Cl C O F F 诱导效应
(2)中介效应(M效应) p→π共轭 NH2 'c=0=1715cm-1 'c=0=1730cm-1 Vc=0=1680cm-1 效应解释不了 。g。e 'c=0=1735cm-1 'c=0=1715cm-1 vc=0=1690cm-1 'c=0=1680cm-1 I效应>M效应 M效应>效应
(2) 中介效应(M效应) p →π 共轭 I效应 > M效应 O C R NH2 vC=0=1680cm-1 O C R R' vC=0=1715cm-1 O C R SR vC=0=1690cm-1 O C R NH2 vC=0=1680cm-1 M效应 > I效应 vC=0=1730cm-1 C O R H vC=0=1735cm-1 C O R OR' vC=0=1715cm-1 C O R R' I效应解释不了
(3)共轭效应(C效应)π→π共轭 CH CH CH2 CH2 CHCH 'c=0=1725-1705cm-1c=0=1685-1665cm-1 'c=0=1670~1660cm-1 CH3 CH; Vc=0=1715cm-1 'c=0=1700-1680cm-1'c=0=1670~1660cm-1
(3) 共轭效应(C效应) π →π 共轭 vC=0=1670~1660cm-1 vC=0=1700~1680cm-1 vC=0=1670~1660cm-1 vC=0=1685~1665cm-1 vC=0=1715cm-1 vC=0=1725~1705cm-1 C O CH2 CH2 C O CH CH C CH CH O CH CH CH2 C O CH3 CH3 C O CH3 C O