掺Cu的RECo5型金属间化合物的电子结构

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1989.03.029 北京科技大学学报 第11卷第3期 Vol.II No.3 1989年5H Journal of University of Science and Technology Beijing May 1989 惨Cu的RECo5型金属间化 合物的电子结构 刘森英高哲李悭 (北京科技大学) 李俊清 王崇愚 (中因科技大学) (北京钢铁研究总院) 摘要：基于合金元素的品位占据特性，本文提出了一个用于研究非磁性元素Cu作 用机制的模型作系，计算了它们的电子结构。结果表明：Cu置换2c品位Co导致体系能谱向 浅势阱移动，能隙减小，原了间电荷重新分布，井产生了新的由杂质贡献的态：分被局峨态密 度给出了体系中各原子间的轨道相互作用。对Helimman-Fcynman力的分析表明：Cu置 换2品位Co显著降低了体系的热膨胀各向异性。 关健词：金属间化合物，电予结构，热膨胀，电荷迁侈 Electronic Structure of RECos Type Intermetallic Compounds Contained Element Cu Liu Senying.Gao Zhe.Li Keng.Li Junging,Wang Chongyu ABSTRACT:In this paper,based on the fenture of crystal sites occupied by alloying elements,a model cluster,invesligating the interacting mechanisms of nonmagnetic element Cu in RECos Iype alloy,has been presented.The electronic structure has been calculaled with SCF-X-SW method.The calcu- lating results show that.after Cu replaces 2c crystal sile Co.the energy speclrum of the moel cluster will move towards shallow well potential,energy gap will become small.the charge among the aloms will be redistributed,and some new stales to which impurity conlrihutes will be produced;Partial-wave 19网7-07·21收稿 27G

第 苍第 期 北 京 科 一 年 汽 月 ‘ 一 、 。 、 · 技 大 学 学 报 、 隽手 · ， 掺 的 型金属 间化 合物的电子结构 刘森英 高 哲 李 铿 北 京 科技 天牛 李俊清 ， 国科 技大 学 王崇愚 匕京钢 铁 研究 总院 摘 要 从 于 合 盒元 素的晶 位 占据 特性 ， 本 文 提 出 了一 个用 于 研 究非做性 元 袭 作 用 机 制的模 型体 系 ， 计算 了它 们的 电 一结 构 。 结 果 表明 换 晶 位 。 导 致体 系能语 向 浅 势阱 移动 能 隙减 小 ， 原 子间电荷重 新分布 井产 生 了新 的 由杂 质贡献 的态， 分 波 局城 态竺密 度 给 出 一 一 体系中 各原 子间的 轨 道 相 互 作用 。 对 一 力的 分 析表明 置 换 钻位 。 显苦降 低 了 体 系 的热膨胀 各向 异性 。 关健 词 金 属间化 合物 ， 电子 结构 ， 热 膨胀 ， 电荷迁 移 洲洲 尸 ” 少 ， 口 ， ， ， 邝 ， 不 月 夕 “ 、 、 一 ， 。 、 飞 一 手 ， 。 ， 。 一手 一 手 一 只 。 ， 、 ， ‘ 一 ， 、 · 、 只 只 、 。 一 一 们 。 ， · 手 ， 〔 。 、 认 · 凡 一 一 一 ， 、 、卜 只 、 一 一 、 、 、 、 ， 、 。一 、 、 、 一， ， 。 ， · ， 、 。 一曰 一 。 。 ‘ 、 。 、 、 ， 心 、 一 、、 、 、 。 ， 。 · ， 、 从 。 。 一 ， 只 落 。 、 、 、、 ， 。 〔 一 一 ， 、 、 、 ， 。 、 。 、 、 。 、 、 ‘ 、 、 、 」， · 少 ， ‘ · ， 、 、 、 ‘ 一 日 ’ 一 、、 。 ， 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．03．029

local density of states gave interactions between atoms.Results of Hellmman- Feynman force show that thermal expansion anisotropy of the model cluster will be decreased considerably after Cu insteads of 2c crystal site Co. KEY WORDS:intermetallics,electrical structure,thermal expansion,electro- migration RECo,型金属间化合物存在着Invar型热膨胀各向异性1，)。它给该合金的广泛应用带 来不便。杨应昌等人【1)研究了RECo型永磁合金的热膨胀各向异性，有关中子行射实验表 明Cu在RECo:型合金中优先占据2c晶位。本文着重研究了Cu的作用机制，计算了Y,Co, 及Y:CuCo:原子团的电子结构。 1物理模型 RECo型合金的晶体结构示于图1。为了研究Cu在RECo5型合金中的作用机制，判明Cu 与热膨胀反常的关系，本文基于合金元素晶位占据特性【)，采用近邻近似，建立了用于计 算电子结构的模型体系。模型原子团中心取为2c晶位，39晶位上的配体原子恰为第一近 邻；RE原子则处于垂直晶轴C,且包含2c晶位的平面内。模型原子团属D群。 考虑到体系的热膨胀各向异性，将Cu置于2c晶位以考察Cu沿晶轴C切断有铁磁性交换 作用的C0一Co对的电子效应。参考有关YCo5的实验，研究并注意到Y的电子组态特征，本 文给出了表征结构有序特征的Y3Co,及Y,Co,Cu计算模型，如图2所示。 -2c ●YoCo YoCo 图1YCos品体结构单胞 图2YsCo,(Y,Co6Cu)原子团模型 Fig.1 Unit cell of YCos crystalline Fig.2 Model cluster of Y:Co structure (Y:CoeCu) 2计算方法及参数 本文利用Slater等人【8，)发展的SCFXa-一SW方法，采用重迭球近似5)计算了模型体 系的电子结构。利用电荷分割技术：，)给出了电荷转移和H-F力等信息。 YCo5晶格参量如下（单位：A): reg r:: rgg ,928 3.992 2.451 2.815 2.464 277

， 、 从 · 、 一 又 ， 手 · 手 ，， 全 ， 廷 ， ， 型 金 属 间化 合物 存 在着工 型热膨胀各 向异性 ， 卫 〕 。 它给该合金 的广泛 应 用带 来 不 便 。 杨 应 昌等人 〔 、 〕 研究 了 。 。 型 永磁合金 的热膨胀各 向异性 ， 有关中子衍射实验表 明 在 。 型合 金 中优先 占据 。 晶位 。 本文 着重研究 了 的作 用机制 ， 计算 了 。 “ 及 。 原 子 团 的电子结 构 。 物 理 模 型 。 。 型 合 金 的晶体结 构示于 图 。 为 了研究 。 在 。 。 型 合金 中的作 用机制 ， 判 明 与 热膨胀反常 的关系 ， 本 文基于 合金元素晶位 占据 特性 算电 子 结 构的 模型体 系 。 模碧京子 团 中心取 为 “ “ 晶位 ， ， 〕 ， 采用近邻 近似 ， 建立 了用于计 晶位 上的配体 原子恰 为第一 近 邻 原 子 则 处于 垂直 晶轴 ， 且 包含 晶位的平面 内 。 模型 原 子 团 属 、 群 。 考虑到体 系 的热膨胀 各 向 异性 ， 将 置于 。 晶位以 考察 沿 晶轴 作 用的 一 。 对的 电 子效 应 。 参考有 关 的 实验 ， 研究 并注意到 南断有铁磁性交 换 的电 子组 态 特征 ， 本 文 给 出 了表征结 构有序特征 的 及 。 。 。 计算模型 ， 如 图 所示 。 月不卜 一 一 一 乙 产 ‘ 口‘夕节… ， 一 一 一一 多夕一 戈尸 “ 、 ， “ 。 图 。 晶体结 构 单 胞 图 ， 原 子团模 型 计算方法 及参数 本文 利 用 等 人 〔 “ ， ‘ 〕 发展 的 一 方法 ， 采 用重 迭 球近 似】 〔 〕 计算 了模型体 系 的电 子 结 构 。 利 用电荷分 割技术 冲 ， ’ 给 出 了电荷 转移和 一 力等信息 。 。 晶格参量如下 单位 入 。 “ 。 刁 。

原子团的各种计算参数列于表1。初始迭代所需能量参数取自Herman和Skillman的孤 立原千轨道能景t81。体系自洽收敛时，本征能量阀值取为10~4Ry,势能阈值取为10~3Ry。 表1Y,Co,和Y,CoeCu原子团的计算参数 Table 1 The calculation parameters of Y3Co and Y3CooCu clusters 原子团 原子编号 2 原子构形 a bi(a.u) L3八 1 0.70949 8.7707 外球 Y:Co7 2 27 4523d7 0,71018 2.3878 2 Co(1) 原子团 3 27 4S2317 0.71018 2.6603 Co(2) 4 39 5524dI 0.70465 3,4943 1 0.70903 8.8003 外球 Y,Co.Cu 29 4S13d10 0,70697 2.2616 Cu 原子团 3 27 4S237 0.71018 2.6825 Co 4 39 552441 0.70465 3.5240 3能谱及态密度分析 3.1能谱 比较YgCo,Y3 CooCu体系自旋限制性计算和Y,Co,Cu自旋极化的能谱，Cu取代2c晶 位Co导致最高占据态上升了0.041Ry;最低空态与Fermi能级之差变小，能谱向浅势阱移 动，深能态消失。由Y,Co,Cu能谱和自旋极化计算能谱比较，两者主要特征相似；相应于 各种自旋状态的Fermi能级有E。↑>Ee>Ee↓的关系，这是一般所预期的。 3.2态密度分析 分立值能谱可以用Gaussianp函数集将其展为连续的态密度函数。由此得到体系的总态密 度为： N()-,” ,、/2rg e-《-)222 (1) 其中￡x为能量本征值，n,为第轨道上的电荷占据数，σ为可调节的展宽因子。利用第k个 轨道上定域在第(0)个原子球内的1分波电荷Q:(e)可以得到： N'(e)=Qi(e)e (2) 、人2π0 e)=Qi(e) 、·2π0 e-:-1*)212u3 (3) N‘(ε)为i球的局域态密度，N:(ε)为球为分波局域态密度。设体系中第T类不等价对称 族含Aī个原子，则第T个不等价对称族的局域态密度及分波局域态密度为： 278

原子 团 的各 种计 算参 数列于表 。 初始迭 代所 需能 量参数取 自 和 。 的孤 立 原 子轨 道能 最 〔 ’ 。 体 系 自洽收敛 时 ， 本征能 量闲值取 为 。 一 ‘ ， 势能 阂值取为 一 ， 。 表 、 。 了 和 。 原子 团的 计算今教 ‘ ， 。 原 子 团 原 子 编 号 原 子 构 形 石 。 。 。 外 球 原 子 团 互 万 。 。 。 。 。 。 外 球 一 原 子 团 ‘ 夕 ‘ 。 了 。 浮 。 。 能谱及态密度分析 能讼 比较 。 ， 。 。 。 体 系 自旋限 制性 计算和 自旋极 化 的能 谱 ， 取 代 晶 位 导致 最 高 占据 态 上 升 了 最 低 空态 与 能级 之 差变小 ， 能 谱 向浅 势阱移 动 深能 态 消失 。 由 。 能 谱 和 自旋极化 计算能 谱 比较 ， 两者主 要特征相 似 相 应于 各 种 自旋状 态 的 能 级有 个 二 告的关 系 ， 这是 一般 所 预期 的 。 态 密度分 析 分 立值能 谱 可以 用 函数 集将其展 为连续 的态密 度函数 。 由此得 到体系 的总态 密 度为 ￡ 二 二 刀 汀 口 一 · 一 ， 一 叮 其 中 。 、 为能 量 本征 值 ， 。 。 为第寿轨 道上 的电荷 占据 数 ， 为 可调 节的展 宽因 子 。 利 用第 个 轨 道 上定域 在 第 个原 子球 内的 分 波 电 荷 。 可以 得 到 ’ 川 乙 艺 几 ￡ 一 汀 汀 一 一 ， 刃 ， 二 匕 人 、 ‘ ￡ 汀 一 一 山 ， 。 ， ‘ 为 ‘ 球 的局域 态 密 度 ， 刀 ￡ 为 球 均分 波 局域 态 密 度 。 设体 系 中第 类 不 等价 对 称 族含 个原 子 ， 则 第 个不 等价 对 称 族 的局域态 密度及分 波 局域 态密 度为

Nr(e)=ArN‘(e) (4) (i∈T) Ni(e)=ArNi(e) (5) 上述公式中的Q(e)可由计算程序给出，且满足 I∑Qi(e)=n. (6) Y:CosCu,I,Co,两体系的总态密度由图3给出。 一Y3Cog ---Y3C01 -1.U0-0.80 -0.60-0.40 -0.208.001.2u0.40 Orbita!encrg'.Ry (Ep b) 图3YCoz和Y:Co6Cu总态密度，实线和虚线分别代表Y3Co6Cu和Y,Co7 Fig.3 Total densitys of states of Y3 Co:and Y:CoCu.Solid and dashed lines stand for Y3CooCu and YaCor respectively. 比较两曲线易见：Cu置换2c晶位后，占据态对应的峰普遍向浅势阱移动，最深能态对 应的峰消失，而在-0.35~一0.56Ry区域（以E为0）态密度有明显增高，这可能是杂质 Cu的贡献。为了研究各原子间轨道相互作用，可以分别利用Y,C0,和Y,Co Cu的分波局域 态密度，并参考自由原子价电子的能量，将态密度分为3个区城： 相应的态密度峰 能量范围，Ry Y:Co Y:CoaCu 高能反键区1、2、3、4 1、2、3、4、5 -0.05--0.42 非键区 6 6、7 -0.42~-0.75 低能成键区6、7、8,9 8、9、10 -0.75~-1.45 在高能反键区中，Y:CoCu的费米能级（峰5）主要是3g晶位原子Co的sdp和Y原子 的spd杂化电子的贡献，Cu原子贡献很少；而在Y,Co,体系中，则以2c晶位Co(1)原子对 Fermit能级（锋4）贡献最大。YgCo6Cu体系的最低空态（峰4）主要是Cu的sd杂化电子 贡献；YgCo,中的峰3为最低空态，有2c晶位Co原子的贡献。 Y,Co,中的非键峰5主要来自于3g晶位Co原子的3电子的贡献。而Y3CoCu中相应的 两个非键峰(6、7)，其中蜂6类似于YsCo,中的蜂5；蜂7则是新产生的非键蜂，它主要 是Cu原子的dsp和3g晶位Co的sdp杂化电子的贡献。 在YgCo,中有4个成键峰(6、7、8、9)，其中最低成键峰9主要是2c晶位Co原子的3d电千 和少量3g晶位Co原子的dps杂化电子的贡献；它反映了2c晶位Co原子与3g晶位Co原子的强 相互作用。Cu置换2c晶位Co原子后，深能态消失。削弱了2c晶位原子与3g晶位原子间的相 279

￡ 二 二 ‘ ￡ ’ 任 于 ， 上 述 公式 中的 。 可 由计算程 序给 出 ， 且满足 乙 艺 扮 。 。 。 ， 。 两体系 的总 态密度 由图 给 出 。 － 、 ’ “ 一几 门二八 拟翻 林八 几 州朴 州日认讯 门以 “ 士耐 、 川勺﹄﹄﹄城” ︸︵尸。岛” · 一一矛尸﹄‘ 、 ︶ ﹁﹃︸﹄，人产︺一倒补︸。的已沪二 芝〕 一 口 一 一 一 走 口〔 〔 图 和 总态密度 ， 实线 和虚线分 别 代表 和 ， ‘ 笼 ， ， ‘ ， 比较两 曲线 易见 置 换 晶位后 ， 占据 态对应 的峰普遍向浅 势阱移动 ， 最 深能 态对 应 的峰消失 ， 而 在 一 一 一 区域 以 二 为 。 态密 度有明 显增 高 ， 这可能是杂 质 。 的贡献 。 为 了研究各原 子 间轨 道相 互作 用 ， 可 以分别利 用 。 和 。 的分 波 局 域 态 密 度 ， 并 参 考 自由原 子价 电 子的能 量 ， 将态 密度分 为 个区域 相 应的 态密 度峰 能 量 范 围 ， 高能反键 区 、 、 、 、 、 、 、 一 。 一 。 非键 区 、 一 。 一 。 低能 成键 区 、 、 、 、 、 一 一 在 高能反键 区 中 ， 。 。 。 的费米能级 峰 主 要是 晶位 原 子 的 和 原子 的 杂化 电子 的贡献 ， 原子 贡献很少 而 在 体 系 中 ， 则以 晶位 原 子对 能 级 峰 贡献最 大 。 体 系的最 低空态 峰 主 要是 的 杂化 电子 贡献 。 中的峰 为最 低空 态 ， 有 晶位 原子 的贡献 。 。 中的非 键峰 主 要来 自于 晶位 原子的 电子 的贡献 。 而 。 。 。 。 中相 应的 两 个非 键 峰 、 ， 其 中峰 类 似于 。 ， 中的峰 峰 则是 新 产生 的非键峰 ， 它主要 是 原子的 和 晶位 。 的 杂 化 电子 的 贡献 。 在 中有 个成键峰 、 、 、 ， 其 中最 低成 键 峰 主 要是 晶位 。 原子 的 电子 和 少量 晶位 。 原子 的 杂化 电子 的贡献 它 反映 了 晶位 原子 与 晶位 原子 的强 相 互作 用 。 。 置换 晶位 。 原子后 ， 深能态 消失 。 削弱 了 晶位原子 与 晶位原子 间的相

互作用。而Cu的加入对T,Co,中反映Y原子间相互作用的峰8则影响不大。，CoCu自旋 极化时的态密度由图4给出，它的主要特征类似于Y,Co。Cu限制性卝算曲线。 」C0Cu体系中5E”(-0.1784R,)轨道对应的电子云在实空间的分布示于图5，它的 投影截面是3g品位原下Co(3,5、6)所在的平面。它反映了39晶位Co原子之间3d轨道的弱 相互作用，形成一个非键态，这与了，Co,Cu体系中态密度峰6的特点相-一纹。 YyCog Cw -1.000.8 h✉ity pia/ Orbital energy,Ry(Ero） 用Y,Co6C山极化计算的总态密度，能量零点为E:↑ Fig.4 Total density of states of spin-polarized calculation of Y,CoCu,Zero point of energy is Et+ 图5Y,Co。Cu原f闭的5E”(-0.781Ry)分子轨道被函数等高图，在令行原下3.i,6的 平而内的投影，实线和虚线分别代表波函数正和负收 Fig.Contour map of the 5(-0.4784Ry)molecular-orbital wave function fur a Y,Cos Cu cluster (spin-restricted calculation) ploited in the plane contained atoms 3,5.6.Solid and dashed lines stand for positive and negative values of it respectively 280

互作 用 。 方 ，的加入对 、 ’ 中反映 、 原 子 卜， 相 互作 用的峰 贝影响不 大 。 一 。 。 自 旋 极化 时的 态密度由图 给出 ， 它 的主 要 特征类似于 。 限 制性 计算曲线 。 、 。 一 。 。 体 系 中 乌百 ‘ ’ 一 了 户 轨 道 对应的 电子 云 在实空间 的分 布示于 图 ， 它 的 投影截 而 是 ，石位 原 。 、 、 所 在的 ‘ 卜面 。 它反映 了 晶位 。 原 子之 间 轨 道 的弱 相互作 用 ， 形 成一 个 键态 ， 这 与 。 。 。 体 系中态 密度峰 的 特点相 一 致 。 咋 加 口如 沪自 ， 牢目 鱿书叭 ︵忿书 、 声刁 吕 一 。 一 。 万︶工内‘ 二万君 口 胜匕 ’ 印 比金以 翻创卫，， ， 《艺沪 极化 计 算的 总态密度 ， 能 零点 为 个 孟 ， 一 孟 名 盔 盆 图 一 孟 ‘ 一 ， 一 ， 。 令 图 弓 。 。 “ 原 二 团 的 护 一 ‘ 分 子轨 道 波函 数 等 佰图 ， 在 含 仃原 、 弓 、 的 平而 内的 股影 ， 实 线 和 虎 线分别代表波 函 数正 和 负 。 〕 厂 ， 一 峨 透 一 丁 〔 ， 一 、 仁、 一 〔 、 ， ’ ‘ ” 一、 ， ‘ ， ， ， 一 】 ， ， ，