测量氧化膜生长应力的新方法

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1990.02.030 北京科技大学学报 第12卷第兰阴 Vol.12 No.2 1990年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1990 测量氧化膜生长应力的新方法 赵 建国· 搞要：基于悬娃线模型，详细地介绍了一种用于测定氧化膜生长应力的新实验方法。 它的优点在于不必给试样单面施加抗氧化徐层，不需要研究材料的蠕变性质，也不必讨论试 样的形变属于弹性形变还是属于塑性形变。 关键词：魔蚀，氧化膜，测昼方法，高温氧化 A New Experimental Method for Oxidation Film Growth Stress Measured Zhao Jianguo' ABSTRACT:Based on catenary model,a new experimental method for growth stress measurement was reported.The advantage of this method consists in the fact that neither a protective layer nor creep properties are necessary and that question about clastic or plastic deformation can be avoided. KEY WORDS:corrosion,oxidation film,measured method,high temperature oxidation 由温度变化造成的内应力，即热应力，可以用材料的热膨张性质进行佔计(1门。室温下 测定我余应力的方法也很多【？~3)，而测定氧化过程中高温恒温条件下的氧化膜生长应力就 很困难了。过去，人们常使用单面氧化弯曲法)。然而，这种方法通常会受到所需施加的 单面抗氧化涂层的影响。涂层过厚会影响试样的力学性质，过薄又起不到防护作用。文献 中介绍的涂层在高温条件（~1000°C)下使用导命都很低(<2h)。蠕变法也可用于此 项工作〔5)，而且在蠕变法中，试样没必要加抗氧化涂层，但是对高温合金、难熔金属等这 些抗蠕变性较好的材料，该法也不太适用。另一个问题是单面氧化弯曲法常采用弹性应力应 变关系（虎克定律），而蠕变法则采用材料的蠕变性质。由于实验的直接测量都是形变， 用不同的力学关系推出的应力将有很大差别。 1989-09-11收稿 ·表面科学与腐蚀L程系(Dcpt,of Surface sci,and Corro.Eng,) 160

第 卷第 期 北 京 科 枝 大 ‘ 笋 学 报 ， 尸尸 卜 。 、 ， 犷 测量氧化膜生 长应力的新方法 赵 建 国 ’ 摘 要 基 于 悬 链 线 模型 ， 详细 地 介绍 了一 种 用 于测定 氧化 膜 生 长应 力 的 新 实 验 方法 。 它的 优点在于不必给 试 样 单面施加 抗氧化 涂 层 ， 不 需要 研究材料 的蠕变性质 ， 也不 必 讨论 试 样的形 变属干弹性 形 变 还是 属于 塑性形 变 。 关 艘词 腐蚀 ， 氧化 膜 ， 测 冠方法 ， 己丫温 氧 化 ， 、、 一 场 · 一 蛋 ， ， 一 ， 只 由温 度变化 造 成的 内应 力 ， 即 热 应 力 ， 可 以 用材料 的热 膨胀 性质迸 行 估 计 〔 ‘ ’ 。 室温 下 测定残余应 力的方法也很 多 〔 “ 一 〕 ， 而测定氧化 过程 中高温 恒 温 条件下的氧化膜生 长 应 力就 很 困难 了 。 过去 ， 人 们 常使 用 单面氧 化弯 曲法 〔 ‘ ’ 。 然 而 ， 这种 方法 通 常 会受到 所 需 施加 的 单 面 抗氧化涂 层 的影响 。 涂 层 过 厚 会影响 试样 的力学性 质 ， 过薄 又 起 不 到 防 护作 用 。 文 献 中介绍 的涂 层在高温 条 件 一 下使 用 寿命都 很 低 。 蠕变法 也 可 用 于 此 项 工作 〔 ’ ， 而且在蠕 变法 中 ， 试样没 必要 加 抗 氧化涂 层 ， 但 是对 高温 合金 、 难 熔 金 属 等这 些 抗蠕 变性 较 好的材料 ， 该法 也 不太 适用 。 另 一 个问题 是 单 面氧 化弯 曲法 常采用弹 性应 力应 变关 系 虎 克定律 ， 而蠕变法 则采 用材料的 蠕 变性质 。 由于 实 验 的直接 测 量 都是 形 变 ， 用 不 同的力学关 系推 出的应 力将 有很 大差 别 。 一 一 收 稿 表面 科学 与腐蚀 工 程系 ， 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．02．030

针对这种情况，本文介绍一种新的实验方法。用它研究氧化膜华长应力时，试样不使用 抗氧化涂层，也不涉及弹塑性问题。 1原 理 1.1悬链线方程 这种新方法基于悬链线彩仑。它对试样有3个基本假设，即力学均匀性、长度唯一性和 无限柔软性。 力学均匀性指试样粗细均匀、质量均匀、单位长度的重量⊙不随试样的长度变化。一般 用均质多晶材料经仔细加工制做的试样都满足这个条件。长度唯一性的直观意义指试样总长 度不变。但是悬链线概念要求长度一定的线自然下垂时以悬链线为稳定形状。高温氧化过程 中试样的长度虽有变化，只要变化速度足够地慢，在任意时刻，它的长度可被测量，可满足 长度唯一性条件。无限柔软性要求悬链线上任意一点只存在切向力，即横截面上只有正应力 而没有切应力。对金属材料，这个条件一般是不易满足的。但如果试样的下垂弯曲惯性矩足 够低，试样长度足够长，使试样接近薄壁压力容器的情况，剪切应力就可以被忽略了。 满足这三个条件的试样在高温条件下受重力作用会白然下垂成一条悬链线，其方程为 (见图1) 10(eho)1) (1) 0 跨度中间高度（以下称为弓矢）h则用下式表示： h (eh)1) (2) 因为ch(2x)=2sh2x十1（此处ch(x)和sh(x)是x的双曲余弦函数和双曲正弦函数），记 =28H=&,上式可简化为： H=言h2(2) (8) 试样的总长度1也可用简单的形式1(=。）给出： L=-sh(22) (4) 为了能全面反映试样各点所受切向力f(x)的变化，定义平均切向力 (5) 可以证明： f.=〔H+2(3+是)〕 (6) 也就是说，当⊙a近似为常数时，I和fm都是的单值函数。 161

针对这 种情况 ， 本文 介绍 一种新的实验 方法 。 用它研 究氧化 膜生 一 长应力时 ， 试样不使用 抗氧化涂 层 ， 也不涉及弹塑 性向题 。 原 理 门 悬 链线方程 这种新 方法基 于 早链 线 杆念 。 它 对试样有 个基本假设 ， 即力学 均 匀性 、 长度唯一性和 无限柔软 性 。 力学 均 匀性指试样粗 细 均 匀 、 质量 均 匀 、 单位长度的重量 。 不随试样的长度变化 。 一般 用 均 质多 晶材料经 仔细加工制做 的试样都满 足这个条件 。 长度唯一性 的直观 意义指试样 总长 度 不 变 。 但是 悬链 线 概 念要 求长度 一定 的线 自然下垂 时以 悬链线 为稳定 形状 。 高温氧化过程 中试样的长度虽有变化 ， 只要 变化速度足够地 慢 ， 在 任 意时刻 ， 它 的长度可被测量 ， 可满足 长度 唯一 性 条件 。 无限柔 软 性要求 悬链线 上任 意一点 只存在 切 向力 ， 即 横截面上 只有正 应力 而没有切 应 力 。 对金 属材料 ， 这个 条件一 般是不 易满 足 的 。 但 如果试样 的下垂 弯曲惯 性矩 足 够 低 ， 试样长度足够长 ， 使试样接近 簿壁 压力容器的情况 ， 剪 切应力就 可以被忽 略了 。 满足 这 三个 条 件的试 样在高温 条件下受 重力 作用 会 自然 下鑫 成一 条 悬链 线 ， 其 方 程 为 见 图 ， 粤 ‘ ·”斋 一 ， 跨 度中间高度 以 下称为 弓矢 人 则 用 下式 表 示 二 粤 ‘ 。 五带、一 ‘ ’ 因为 二 二 此处 狱 二 和 劝是 二 的 双 曲余 弦 函数和双 曲 正 弦 函 数 ， 记 山 ， 一 一 上式可简化 为 喜 ， 乙 试样 白勺总长 度 ‘ 也可用简单的 形式 工 给 出 李 ，五‘ ’ 为 了能 全面反映试样各点所受切向力 二 的 变化 ， 定义 平 均切 向力 斗 口 二 一 ， ， ‘ 一 口 可以证 明 几 警〔 “ 音 合 十 去 〕 也就是说 ， 当。 近似为 常数时 ， 和 都是几的单值 函 数

Xox(x) 【c(,r】 ox(x) Gox(x) Ote.n) 困1悬链线受力分析 图2断面：(-a<x<)上的应力分布 Fig.I Acting forces analysis of Fig.2 Stress distribution model in a catenary line section for given 1.2氯化膜生长应力 实际的金属试样都不是几何线。为了从切应力中推出氧化膜生长应力，必须知道断面上 的应力分布。这种应力分布一般是个三元函数0(x,,0)。为简化起见，人们常采用图2所示 的应力分布模型，即断面上金属芯与氧化膜中的应力都是常数，m(x)和σ。，(x)。这样，对 试样上任意一点： f(x)=0m(x)Tr2十0gx(x)2πr:"xo: (7) 其中”为丝状试样的瞬时金属芯半径，x,:是相应时刻和相应位置的氧化膜厚度。它们之间 近似存在如下关系 7,=r,(1-4）-最 (8) ·。是氧化开始时金属丝的半径，PBR是构成氧化膜的主要氧化物毕林一柏德沃兹比。一般地 说相对长度变化4和氧化膜厚度x。都远小于r。,我们近似地有r,=,所以 f(x)=0m(x)πr十g0:(x)2πr。x0x (9) 为了能反映试样各点应力变化的平均情况，选用平均切向力fm作为研究参数，即： fm=0mTr十00r2πrex0x (10) 如同fm,在此定义了 om=J(x)dl (11) (12) 式(I0)说明，氧化膜平均生长应力与∫m~x。:曲线的斜率有关。只要从实验中确定fm和 x。x的关系，就可以测量到oox和am。 162

一 · 朴 · 一 丛土复江 厂 。 爪， 娜 … 图 悬 链线 受 力分析 ， 」 租朋汗到 图 断 面 二 一 ‘ 二 。 上 的应 力分 布 。 正 花 二 。 权化反 生 长 应 力 实际 的金属试样都不是 几何线 。 为了从 切应 力 中推 出氧化膜生 长应 力 ， 必须知 道断 面上 的应力分布 。 这 种应力分布一般是个三元函数 ， ， 。 为 简化起 见 ， 人们 常采用图 所示 的应力分布模型 ， 即断面上金 属芯 与氧化膜 中的应 力都是常数 ， 和， 。 ， 。 这样 ， 对 试样上任意一点 ” 叮 二 了 子 。 。 二 二 万 ‘ 。 其中 为丝状试样的瞬 时金 属芯 半径 ， 二 。 、 是相应 时刻 和 相应 位置 的氧化 膜 厚度 。 它们 之间 近似存在如下关 系 一 ‘一竿 一 箭 。 是氧化开 始时金属丝 的半径 ， 是 构成氧化膜 的主要氧化物毕林一 柏德沃 兹比 。 一 般地 ，。 ， ，， 一 一 ， ， △ ， ， ， 、 ， 一 二 、 、 ， ‘ 、 ， ，， 一 ，、 ， 侃相 河灰 及 哭 七 一 一 界 乳 七 快 厚度义 。 郁 匹小士 。 ， 找 们匹】以职 月 二 。 ， 价 以 “ ‘ ‘ ‘ 若 。 。 二 ‘ 。 二 。 、 为了 能 反映 试 样 各点应 力变化 的 乎均情况 ， 选 用 平 均 切 向力 。 作 为研 究 参数 ， 即 · ， 若 。 ， 二 。 二 。 、 如同 ， 在 此定义了 “ “ · 「 〕 一 叮 。 · 灭万 ’ 。 ‘ 式 工 说明 ， 氧化膜平 均生长应 力与 一 。 、 曲线 的斜率有关 。 只要从 实验 中 确 定 几和 。 二 的关 系 ， 就 可以 渊量到 。 二 和， 二

2实验结果 2.1实验过程 已加工成粗细均匀的丝状或扁带状试样首先经金相砂纸抛光去掉原有表面膜并使所有的 试样都具有相同的表面状态，然后用酒精擦洗。长度、直径和质量已知的试样被装在一个特 制的试样架上，测量其跨度2¤。由于试样两端被固定在试样架上，2a是个常数。接着，试样 架被小心地装进密闭试样室中，对试样进行高真空、高纯氩和纯氧化处理。 密闭试样室是个筒状，一端用真空玻璃密封。通过玻璃窗可以观测试样，并用测高仪测 取试样弓矢h(见图3)。试样室的另一端用法兰盘密封，其中间装有电极，为试样提供加 热功率和测取试样电阻。根据(3)、(4)和(6)式可用h值求出1和fm值；利用热重分析或 电阻变化法可求出氧化膜厚度￥。x,根据(10)式求出氧化膜生长应力0。x和金属芯中的应 力0m。 G Direet supply Hefght Recorder finder Temp. control unit Vaeuum meter 图3实验设备示意图 Fig.3 Scheme of the equipment 2.2初步实验结果 实验材料为：Ni8。Cr2o、FeCr2sA1s工业电热合金和工业纯镍(>99.9%)，试样直径 分别是0.30,0.25和0.07mm。 用由(6)式算出的fm对由电阻变化法给的xox作图，结果见图4。然后用三次样条函数 模拟这种实验曲线以建立连续的fm对x。x的函数关系，并从中求出导函数。x·2πr,和切线截 距0m·Tr。它们也是×。x的函数。由于x。x是时间的函数，0。x和0m也是时间的函数。图5给 出NiaC「2。和FeCr25Als电热合金的氧化膜生长应力O。x对xox的关系。可以发现，氧化初 期氧化膜生长应力0ox随氧化膜增厚而增大，最后到达峰值（¤。x)mx,然后随xox增加而减 小。用单面氧化弯曲法测量的0。x与x。x也有类似的关系，但他们发现的峰值(0。r)mx比本文 的值大得多。 163

实 验 结 果 。 实 验 过程 已加工成粗细 均 匀的丝状 或扁带状试样首先经金相砂纸抛光去掉原有表 面膜并使所 有的 试样都具有相同 的表面状 态 ， 然后 用酒精擦 洗 。 长度 、 直径和质 量 已知 的试样被装在一个特 制的试样架上 ， 测量其跨 度 。 由于 试样两端被 固定在试样架 上 ， 是个常数 。 接着 ， 试样 架被小心地装进密 闭试样室 中 ， 对试 样进 行高真空 、 高纯氢和纯氧化处理 。 密 闭试样室是个 筒状 ， 一端用真空玻璃 密封 。 通过玻璃 窗可以 观测试样 ， 并用测高仪 测 取试样 弓矢 见 图 。 试样室 的 另一端 用 法兰盘密封 ， 其中间装有电极 ， 为 试样提 供加 热功率和测取试样 电阻 。 根 据 、 和 式可用 值求 出 和 值 利用 热重 分析或 电阻 变化法可求 出氧化膜 厚度二 。 ， 根 据 。 式求 出氧化膜生长应力 ， 。 二 和金属 芯 中的应 力叮 卜 丫 卜” 十州 切成 爪 图 实验设 备 示 意图 初 步 实验结 果 实验材料为 。 ， 。 、 。 。 工 业 电热合 金和工 业纯镍 ” ， 试样直径 分别是 ， 和 用 由 式 算 出的 对 由电阻 变化 法给的 。 作图 ， 结果见 图 。 然后用 三 次样 条函数 模拟这 种 实验 曲线以建立 连 续的 对 。 的 函数关 系 ， 并从 中求 出导函数， 。 尤 。 和切线截 距 ， 扩 二 若 。 它们也是 。 二 的函数 。 由于 。 二 是时 间的 函数 ， ， 。 和 ， 也是 时间的 函数 。 图 给 出 。 。 和 。 。 电热合金 的氧化膜生长应力 。 对 二 。 的关 系 。 可以 发 现 ， 氧化初 期氧化膜生长应力 『。 二 随氧化膜增厚而增大 ， 最后到达峰值 。 二 ， 然后 随 二 。 二 增加而减 小 。 用单面氧化 弯 曲法测量的’ 。 二 与 。 也有类似的关 系 ， 但他们发 现的峰值 ‘ 。 二 二 。 、 比本文 的值大得多

5,35 80Cr9330mm 3.7 FeCr2sAls,625mm 110℃n03 5.30 1110℃in0, 名 5.25 3.6 5.20 5.15 0.5 1.0 5 10 15 Xox/um 6 Xox/um 2 3 4 01 2 3 4 5 h1/2 ,h12 图1平均切向力m与xo1及√：的系 Fig.4 Rclation between meannormal force fm and oxide scale thickness ov or square of oxidation time Ns0Cr2:存e0tn 上cC5A1,425mm 110C0: 1110c02 4 -3 -3 -2 -2 0 10 Xox/μm 5 10 15 0 2 3 Xox/gm Th1/2 2 3 y T,hve 图5gox与r0x及V:的关系 Fig.5 Relation between growth stress oor and rox or vr 3讨 论 在悬链我模型中，试样长度1只是a!h的函数。听跨度2a不变时它是弓欠h的单值函 数，而且任相同的简化应力分布模型中，应力可以从切向力中导出，不必使用应力应变关 系，所以不涉及试样的形变是属于单性范围还是属于塑性范围的问题。因为其原理与蠕变法 类似，抗氧化涂层也就没必要了。 问题是实验中使用的试样是否真的下垂为一条悬链线。如果试样的实际形状不是悬链 线，即试样的断面上可能存在切应力，或试样不是均匀一致的，这个新方法就失去了使用价 值。 为解决这个问题，-·方面尽可能地提高试样长度对弯曲惯性矩的比值，使试样满足悬链 线的3个条件；另一方面，用摄相法记录试样瞬时形状，如果试样下垂的形状是悲链线，那 么曲线上每一点都应满足悬链线方程(1)。 对于大量的实验工作，用摄相法检奔悬链线的正确性显得太麻烦了。取代它的方法是检 164

片 妈 ，么。 ， 洲。 卜︸ 喊 与 。 、 双工 ， 。 二 丁 “ 、 、 ‘喃裸 二 月 口 口 。 川 。 ， 中 攀 ‘ 主 火，训‘ 瓷之二之 ， 命 厂 ， ’邝 ， 司 沂 图 平均 切 向力 与 ， 及 了 下的 关 系 。 、 、 、 了 ，贾昌。叫 荟 浅 。 。 · 。 币沈 ’ 下 〕 。 丈 卢 一 一 一 ’ 火 ， 尸 孑 八 班弓外川户妙 二 “ ‘ 。 川 。 ， 了一又 了 丫 、 卜气 司 、 魂， 万 加 … … ， … 办 一一 厂 ，解 “ 图 与 『 。 与 二 。 及 了 ‘ 的 关 系 叮 。 仄 ， ， 名 二 丫 了 了 讨 论 在 悬链 线 模型 中 ， 试样 长度 只是 。 和 的 函 数 。 ‘ 与跨度 不 变时 它 是 弓欠 的单值函 数 ， 而 几在相 同 的简化 应 力分布 模型 中 ， 应 力可 以从 切 向 力 中导出 ， 不 必使 用 应 力 应 变关 系 ， 所 以 不涉及 试样 的形 变是 属 于 ’ 性 范 围还是 属于塑 性 范围 的问题 。 因为 其原 理 与蠕变法 类 似 ， 抗氧 化涂 层 也就 没 必 要了 。 问题 是 实验 中使 用 的试样是 否真 的 下 垂 为 一 条悬链线 。 如 果试样 的 实际 形 状 不是 慧 链 线 ， 即 式样的断 面 上可能 存在 切 应 力 ， 或 试样 不是 均 匀一 致 的 ， 这 个新 方法就 失去 了 使 用价 值 。 为 解决 这个 问题 ， 一 方面尽 可能地 提 高试样长度对 弯 曲惯性矩 的 比值 ， 使 试样满 足 悬链 线 的 个 条件 另一 方面 ， 用摄 相 法 记录 试样瞬 时 形状 ， 如 果试样 下垂 的形 状是 欲链 线 ， 那 么 曲线 上每 一点 都应 满 足 慧链 线 方程 。 对于 大 最的 实验工 作 ， 用摄 相 法检 夫 悬链 线 的 正 确性显 得太 麻 烦了 。 取 代它 的方法是检