MgO-MgCl2-H2O体系的凝固过程

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1990.06.032 北京科技大学学报 第12卷第6期 Vol.12 No,6 1990年11月 Iournal of University of Science and Technology Beijing Nov.1990 MgO-MgCl2-H,O体系的凝固过程 沈兴·刘志全·马肇曾·沈朴· 摘要：用X射线行射和差热分析方法研究MgO、MgC12H2O的凝结物，摩尔比分 州为5：1：13、3：1：11、5：1：11,39和3,75：1：12.25四种配凝体系，在不同凝结时间内 的相组成与相含址。两种实验方法的结果表明：不同配比时其餐固过程的相组成不同：5Mg (OH)?MgC128H2O品相可以是稳态、也可以是亚稳态，这与配凝体系中有无胶凝物质或 其他物质的存在有关。他是强度的主要相。 关键词：Mg0一MgC12-H2O体系，Sorc1水泥，凝固过程，相组成 The Study of Setting Processes of MgO-MgCl2-H2O System Shen Xing'Liu Zhiguan·Ma Zhaozeng·Shen Pu' ABSTRACT:The setting processes and phase compositions of four MgOMg- C1a-H2O systems with mole ratios:5:1:13,3:1:11,5:1:14.39,and 3.75:1:12.25 at different setting ages by using the X-ray Diffraction and Diffcrential Thermal Analysis (DAT)methods are studied.The same results are shown that the system with different mole ratios leads to different setting processes;the 5Mg (OH)2 MgCla 8HaO phase may be in either stable state or metastable statc,it depends on the existance of gcl phase or other phases in the system. KEY WORDS:MgO-MgCl2-H2O system,setting process,Sorel cement,phase co- mposition MgO、MgC1,和H2O的凝结物简称镁水泥，又称Soref水泥。这种水泥具有强度高、 热导性低、表面光泽、资源丰富等优点，是一种新型建筑材料。为了弄清凝固产物，许多作 者曾对MgO-MgC12一H,O及Mg(OH)2一MgCl2一H,O三元体系作过研究1~4)。结果表 1989一01一05收稿 ·化学系(Department of Chemistry) ·578·

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 司尸 ， 。 一 一 体系的凝固过程 沈 兴 ’ 刘志全 ’ 马肇曾 ‘ 沈 朴 ‘ 了侧产 摘 要 少一 士线 衍射 和 差 热 分析方 法研 究 、 ’ 的 凝 结物 ， 摩 尔比 分 别 为 、 、 一 。 和 。 四 种 配 眨体 系 ， 在 不 同 凝洁 时间 内 的相 组 成与相含呈 。 两种 实脸 方法 的结 果表 明 不同配 比时其提固过 程的相 组 成 不同 晶相可 以是 稳态 、 也可 以 是 亚稳态 ， 这 与配 凝 体 系 中 有 无 胶 凝物质或 其他物质的 存在 有关 。 他 是强 度的 主要 相 。 关镇词 一 一 沐系 ， 水泥 ， 凝固过 程 ， 相组 成 一 一 心沪 夕 “ “ 主 一 ， ， ， ， ， ， 。 ， · 一 丁 · 了 ， 丁 一 一 丁 ， ， ， 、 和 的 凝 结物 简称镁 水泥 ， 又称 水泥 。 这种水泥 具 有强 度 高 、 热 导性低 、 表面光泽 、 资源 丰富 等优点 ， 是一种新型建 筑材料 。 为 了弄 清凝 固产物 ， 许多作 者曾对 一 一 及 一 一 三元体系作过研究 〔 ‘ 一 ‘ ’ 。 结 果 表 一 盆一 收稿 化学 系 一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．06．032

明：5Mg(OH)2MgCI28H20(简称518)和3Mg(OH)2MgC128H2O(简称318)是该体系 中两种主要的结品相，凝结体的力学性能不仅与配比有关，还与MgO的话性和凝固条件 有关〔2)。凝固中出现水合物之间的转变，使得相关系的研究变得复杂，至今未得到满意的 解决。 B.Matkovie等人〔4')用X射线衍射测定了相组成，但没有给出这些晶体相之间的转 变条件。采用热谱研究该体系的相转变，迄今未见有报导。本文用这两种方法作对比分析， 探讨了相转变的条件。 1实验 方法 1,1标准样的配制与标准谱的测定 用分析纯MgCl26H2O、Na2CO3·10H2O和NaOH反应分别制备了MgO和Mg(OH):, 并用自制的Mg0,按MgO:MgCl2:H2O摩尔比分别为5：1：13和3：1：11配制518和318晶体试 样。置试样于密闭容器中2个月，取样研粉过筛，在菲力浦APD-10型衍射仪上，CuKa 辐射作X射线衍射分析。在PCT-1型差热天平上，以A12O3粉作参比物，固定升温速率 10℃/mn,大气气氛，控制试样量在(10一15)mg范围内测定热谱。仪器事先标定：差热温 度误差≤±2℃，热重误差<2%。 采用参考试样法进行X射线衍射相定量分析。由MgO、Mg(OH)2、318、518组成四元 系参考试样，重量比为1：1：1：1混合均匀配制而成。确定分析误差的四元系试样按1：2：3：4混 合；318：518二元系按1：1配制。经测定，参考试样法对该体系的测量误差在±5%以内。 行射分析参照“金属材料定量相分析国家标准”执行。 1.2待测试样的配制、处理与分析 用自制Mg0按Mg0:MgC12:H20摩尔比分别为5：1：13、3：1：11、5：1：14.39和3.75： 1:12.25配制了1*一4#四个待测样，置于密闭容器中。凝固时间分别为1.5h、3h、12h、24h、 72h、336h、1344h进行取样。对于湿、粘性大的试样，用无水乙醇去除游离水、凉干。所取试样 均在玛瑙研钵上研20一30mi。然后每批样都与四元系参考样同时进行X射线衍射分析。与 此同时，对上述待测样，在相应时间间隔内作DTA-TGA分析。另外，用CHN-1型水泥 初、终凝时间测定仪，参考硅酸盐水泥的GB33506-82国家标准制度测定上述待测样的初、 终凝时间。配制同样试样注入4cm×4cm×4cm标准模具中，每样3块，凝固27天后测定抗压 强度，取其平均值。 3结果与讨论 2.1标准样的标准图谱 表1是518、318、Mg(OH)2、MgO4种标准样的X射线衍射物相分析结果。可以看 出，与相应的JCPDS卡片值都吻合，可以作为标准衍射谱。 图1和图2分别是518和318标准样的DTA一TGA联合热谱。图1看出：DTA曲线上 的147℃和209℃两蜂所对应的TGA失重为27.0%，这与脱水5Mg(OH)2MgC128H20△ ·579·

明 人 简称 和 简称 是该 体 系 中 两种主要 的结晶相 ， 凝结体的力学性能不 仅与配比有 关 ， 还与 的活性 和 凝 固 条 件 有 关 〔 ” 。 凝 固 中出现 水合物之 间的转变 ， 使得 相 关系的研究变得 复杂 ， 至今未得到 满 意 的 解决 。 等人 〔 落 ’ 〕 用 射 线 衍射测定 了相组 成 ， 但 没有 给 出 这些 晶体 相之 间的 转 变条件 。 采 用热 谱研究该体系 的 相转变 ， 迄今未见有 报导 。 本文 用 这两种方法 作对 比分析 ， 探讨了相转变 的条件 。 实 验 方 法 、 、 标准 样 的配制与标准谱 的侧 定 用分析纯 一 、 一 和 反应分别制 备了 和 ， 并用 自制 的 ， 按 摩尔比分别 为 和 配制 和 晶体试 样 。 置试 样于 密 闭容器 中 个 月 ， 取样研粉过 筛 ， 在非 力 浦 一 型 衍 射 仪上 ， 辐射作 射线 衍射分析 。 在 一 型差热天 平上 ， 以 粉 作参比 物 ， 固 定 升温 速 率 ℃ ， 大 气气氛 ， 控制 试样量在 一 范围 内测定热谱 。 仪 器事先标定 差 热 温 度误差 土 ℃ ， 热重误差 。 采 用参考试样法 进行 射线 衍射相定量分析 。 由 、 人几 、 、 组 成四元 系参考试样 ， 重量 比为 混合 均 匀配制而 成 。 确定分析误 差 的四元系试样按 馄 合 二元系按 配制 。 经 测定 ， 参考试样法 对 该体 系的测 量 误 差 在 士 以 内 。 衍射分析 参 照 “ 金属材料定量相分析国家标准 ” 执 行 。 待 洲 试 样 的配 制 、 处 理 与分析 用 自制 按 摩尔比 分 别 为 、 、 和 配制 了 ’ 一 ’ 四 个 待测样 ， 置于密 闭容器 中 。 凝 固时 间分别为 、 、 、 五、 、 、 进 行取样 。 对于 湿 、 粘性 大 的 试样 ， 用无 水乙醇去除 游离水 、 凉干 。 所取试 样 均在玛瑙研钵上 研 一 。 然后每批样都与四元 系参 考样同时进 行 射线衍射分析 。 与 此 同 时 ， 对上 述待测样 ， 在相应 时 间间隔 内作 一 分析 。 另 外 ， 用 一 型 水 泥 初 、 终凝 时 间测定仪 ， 参考硅 酸盐 水泥 的 一 国 家标准制 度测定上 述待测样 的初 、 终凝 时 间 。 配制 同样试 样注入 标准 模具 中 ， 每样 块 ， 凝 固 天 后测定抗压 强 度 ， 取其平均值 。 结果与讨论 标 准样 的标准 图谱 表 是 、 、 、 种 标准样的 射 线 衍 射物 相分析 结果 。 可 以 看 出 ， 与相应 的 卡片值都吻合 ， 可 以作为 标准衍射 谱 。 图 和 图 分别是 和 标准样 的 一 联合热 谱 。 图 看出 曲线上 的 ℃ 和 ℃ 两峰所对应 的 失重 为 ， 这与脱水 尘象 二 · ·

表1X射线衍射分析结果（取前？条线） Table 1 The results of X-ray diffraction analysis 518 318 Mg (OH)a Mgo 实验值 JCPDS 实验值 JCPDS 实验值 JCPDS JCPDS 7-420 7-412 7-239 实验值 4一832 d(nm)I/I1 d(nm)I/I1 d(nm)I/I d(nm)I/I1 d(nm)I/I1 d(nm)I/I:d(nm)I/I1 d(nm)I/I 0.7461000.7431000.8121000,8141000.478 800.477 900.2434 90.2431 10 0.415 640.413750.712160.711200.2722 60.2725 60.21101000.2106100 0.373140.371140.599220.597300.23671000.23651000.1489500.1489 52 0.328130.326140.406330.407350.1794500.1794550.127170.12704 0.31460.31460.388550.387700.1574400.1573350.1218140.121612 0.296150.296160.357200.356250.1496150.1494180.105480.1053 5 0.292160.290180.306100.30660.1875140.1373160.096740.0967 100 ENDO 100 70 DTA o 50 A 30 20 20 10 10020U30.4000 】omperatur,t" 10 200 300 400 500 Temperature. 图1标准518的DTA一TGA曲线 图2标准318的DTA一TGA曲战 Fig.1 The DTA-TG curve of the Fig,2 The DTA-TGA curve of the standard 518 phase standard 318 phase 5Mg(OH),MgC1,+8H,O反应的理论失重量27.2%相吻合。对逸出气体的定性检查表明， 气氛由中性转变为酸性是在343℃与440℃之间的峰谷处，可以初步认定这两个峰分别对应的 反应是Mg(OH)?=MgO+H,O和MgOHCI=MgO+HCI。由于反应的交错使得TGA曲线上 没有明显的失重台阶。剩余物Mg0的量为46.5%，与理论值45.5%基本相等。结合X射线分 析结果，可以认为图1是518晶体的标准DTA一TGA图谱。 图2的DTA曲线上有三个峰。127℃和179℃两峰对应的TGA失重是35.0%，与理论上 脱去8H,O的34.8%相近，第三个峰是一个“半坡”峰，峰顶温度457℃，半坡峰形表明上述 两个分解反应交错得更多。剩余MgO量38.5%，与理论值38.9%相近。结合X射线分析结 ·580·

裹 射妞衍射分析结 取 前 条线 ， ’ 一 ， 实验位 一 实验值 实验值 一 实给值 一 一 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 口 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 它 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ︸ 尹 如加加油 东执七‘ ︸ ︸ 一 ︸、 蔺 气 ︸一一 …… 日 工卜 · 口甲‘川 护沪 卜 魂 毛夕， 书 川 到川 吸 。 一丫 护飞飞 … 汀 、 入入 一「丁 三 一 丫 】 价 一 、 万 一 一 毕 … 一 一 厂 一 尸 －－ 一 图 标 准 的 一 曲线 一 一 卜 吕 飞 习 】 ’ 七 飞 一 。 ， 图 标准 的 一 曲线 一 反 应 的理论失 重量 相 吻合 。 对 逸 出 气体 的定性检查表 明 ， 气氛 由中性转变为酸性 是在 ℃ 与 ℃ 之 间的峰谷处 ， 可 以初步认定 这两 个峰分别对应 的 反应是 和 。 由于反应 的交错使得 曲线上 没 有 明显的失重 台阶 。 剩 余物 的量 为 ， 与理论值 基 本相 等 。 结合 射线 分 析 结果 ， 可 以认为图 是 晶体的标准 一 图谱 。 图 的 曲线上 有三个峰 。 ℃ 和 ℃ 两峰对应的 失重是 ， 与理论上 脱去 的 相 近 ， 第三个峰是一 个 “ 半坡 ” 峰 ， 峰顶温 度 ℃ ， 半坡峰形 表 明上 述 两个分解反 应交错得 更 多 。 剩 余 量 。 写 ， 与理 论值 相近 。 结合 射线分析结 · ·

果，可以认为图2是318晶体的标准DTA一TGA图谱。Mg(OH):的DTA一TGA曲线，在 375℃处有一个吸热谱，对应热失重是31.0%，这些都与Mg(OH)2热解的文献值相同。 2.2待测样的X射线衍射定量分析结果 将计算机给出的原始数据；经整理、计算列于表2。从表2看出：5：1：13配比一开始就 有518晶相生成，同时有未反应的Mg0,24h后反应物全部转变为518相，一直到1344h保持 不变。3：1：11配比开始只有518相和未反应的Mg0,而没有318相。随着时间的延长，出现 了518和318相共存，最后转变为单一的318相。可见在这种配比下，凝固过程中518相是处 于一种亚稳态。以上两种配比的相组成与相转变规律与文献〔6)报导的一致，只在时间上有 些差异，这与所用Mg0的话性不同有关。5：1：14.39配比，开始是518和未反应的Mg0组成的 表2X射线衍射相定量分析结果 Table 2 The quantitative analysis results of X-ray diffraction 样号MgO:MgC12:H2Omol1 1.5h 3.0h 12h Mg030.9% Mg04.3% MgO 极小 I* 5:1:13 51869.1% 51895.7% 518 100% Mg05.5% Mg04.7% 318 极小 2* 3:1:11 51994.5% 51895.3% 518 100% Mg020.1% Mg(OH)21.8% 5:1:14.39 51879.9% 518100% 518 98,2% Mg04.3% Mg02.2% 一 一 3.75:1÷12.25 518 95.76 518 97,8% 518 100% 样号 Mgo MgCI2 H20 mol 24h 72h 336h 1344h 一 一 1 5:1:13 518100% 518100% 5181006 518100% 318极小 31860.8% 318100% 318100% 3:1:11 518100% 51839.2% Mg(OH)2.6% Mg(0H)23.5% Mg(OH)23.56 Mg(OH)24.5% 3 5:1:14.39 51897,4% 51896.5% 51896.5% 51895.5% 3181.0% 31863.6% 3.75:1:12.25 518100% 518100% 51899.0% 51836.4% 文献〔6〕 6h 24h 504h 4320h Mg04% 5:1:13 51896% 518100% 518100% 518100% Mgo 7% 31889% 318100% 3:1:11 51893% 518100% 51811% 注：①本文所用MgO是在800℃烧成，文献〔6]的MgO是在600C烧成。 ·581·

果 ， 可以认 为图 是 晶体的标 准 一 图谱 。 人 的 一 曲 线 ， 在 ℃ 处有一个吸热谱 ， 对应热失重 是 ， 这些都 与 热 解 的文 献值相 同 。 待侧样 的 射线衍射定 分析结 果 将计算机 给出的原始数据 经整理 、 计算列于表 。 从表 看 出 配 比一开 始就 有 晶相 生 成 ， 同时有未反应 的 ， 后反 应物全部转变为 相 ， 一直到 保持 不变 。 配 比开 始只有 相和未反应 的 ， 而没有 相 。 随着 时 间的延 长 ， 出现 了 和 相共存 ， 最后转变为单一 的 相 。 可见 在这种配 比下 ， 凝 固过 程 中 相 是处 于 一种亚稳态 。 以上两种配 比 的相组 成与相 转变规 律与文 献 〔 〕 报导 的 一 致 ， 只 在 时 间上有 些 差异 ， 这 与所 用 的活性不 同有 关 。 配 比 ， 开始是 和 未反应 的 组 成的 表 射线衍射相 定里分析结 果 一 样号 。 称 。 。 。 。 。 。 极小 极小 乡百 ，曰 山曰厅 … 。︸“舀， 母 。 。 。 样号 五 极小 。 。 百 乡石 乡‘ 然 ， 乡百 。 吞 乡‘ 。 ，百 。 乡百 文献 〔 〕 百 注 ①本文 所用 是在 ℃ 烧 成 ， 文献 〔 〕 的 是在 ℃ 烧 成 。 · ·

混合相.随着凝固时间的延长，MgO消失掉，以后一直是518与Mg(OH)2相的共存，并且518 相含量大于95%。3.75：1：12,25配比，开始主要是518相，以后518相向318相转变，最后为两 EXO 相共存。 2.3待测样的差热分析结果 ENDO 0.5h 将图3与标准图谱比较看出：峰1、2、 24h 4、5是518晶体的特征峰。216h前一直存在 48h 的峰3(239℃附近)是标准谱上所没有的。根 72h 据相图？1】推测和辅助实验证实是胶凝相物质 的分解峰。可以解释为：凝固前期胶凝物质为 120h Mg(OH)2或未反应的MgO向518相的转变提 168h 供了条件。凝固时间为24h时其峰形基本定型。 216h 这与终凝时间的测定结果相一致。在0.5h时出 现的一个很大的放热蜂，是由于反应初期的放 336h 热效应。 672h 3:1:11配凝的DTA曲线组，峰形、峰值的 12" (24h) 基本特征是与318晶体谱相似。其中出现的胶 凝相情况与5：1：14.39配比相同，可以认为它是 由MgO、MgCI2和H2O组成的一种非晶或微 晶物质。 100-2003004布500 对于5：1：13配比的DTA曲线，从24h到 Tomperature. 627h都是由单一的518相组成，凝固中设有相 图85：1：14,39样在不同凝固时间的DTA曲线 转变。而3.75：1：12.25配比的DTA曲线，在 Fig.3 The DTA curves of the 5:1:14.39 samples at various setting time 相同的时期内都是由318和518两相组成，这 与X射线结果有些出人，有待进一步查实。 表了初、终凝时间与抗压强度的测定结果 Table 3 The experimental results of setting time and the strength of samples Mgo MgC12 H2O 初凝时间 终凝时间 抗压强度 样号 mol min min N/cm 1° 5:1:13 92 190 10330 2· 3:1:11 192 260 5650 3 5:1:14.39 233 295 9580 3.75:1:12.25 332 406 5550 2,4凝结时间与抗压强度的测定结果 从表3看出：5：1：13配比凝固最快，抗压强度最高，说明518是镁水泥强度的主要晶体 相。结合前面的结果看出：初、终凝时间和抗压强度都随配比变化，与相组成有关。 ·582·

混合相 。 随着凝固时 间的延长 ， 消失掉 ， 以后一直是 与 相的共存 ， 并 且 相 含量大于 。 配 比 ， 开 始主要 是 相 ， 以后 相 向 相转变 ， 最后为两 相 共 存 。 通 尸一‘忱。 待 洲 样 的差 热分析结果 将 图 与标准 图谱 比较看出 峰 、 、 、 是 晶体的特征峰 。 前 一直存 在 的峰 ℃ 附近 是标准谱上 所没有 的 。 根 据 相 图 〔 ‘ ’ 推测和辅 助实验证 实是胶凝相 物质 的分解峰 。 可 以解释为 凝 固前 期胶凝物质为 或未反应的 向 相的转 变 提 供了条件 。 凝 固时间为 时其峰形 基 本定 型 。 这与终凝 时间的测定 结果 相 一致 。 在 时 出 现 的一 个很 大 的放热 峰 ， 是 由于 反应 初期的放 热效 应 。 配凝的 曲线组 ， 峰形 、 峰值 的 基本特征是 与 晶体谱相似 。 其 中出现 的胶 凝相情况 与 配 比相 同 ， 可 以认 为它是 由 、 和 组 成 的 一种非 晶或微 晶物质 。 对于 配 比的 曲线 ， 从 到 都是 由单一 的 相组 成 ， 凝固 中没 有相 转 变 。 而 ， ， 配 比的 曲 线 ， 在 相 同 的时 期 内都是 由 和 两相组 成 ， 这 与 射线 结果有些 出人 ， 有待进一步查 实 。 〔 马 川 创书 陀 “ 尸 图 样在 不 同凝固时间的 曲线 表 初 、 终凝 时间与抗压 强度 的洲定结 果 】 只 初凝时 间 】 终 投时间 样 号 抗 压强 度 。 。 甘，， 目‘，，几勺‘ ‘妇，月 八廿六︺︸ 林︸工扁﹄ … ︺，九」 ‘口 凝 结 时 间 与抗压 强度 的浦定结 果 从表 看 出 配 比凝 固最快 ， 抗 压强 度最高 ， 说明 是镁 水 泥 强 度的主要 晶体 相 。 结合前 面的结果看出 初 、 终凝时 间和抗 压强 度都随 配 比变化 ， 与相组 成有关 。 · ·