痕量铝测定的直接比色法

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1990.04.032 北京科技大学学报 第12卷第4期 Vol,12 No.4 1990年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju1y1990 痕量铝测定的直接比色法 孙美霓* 捕要：分取25mg试样，铁用抗坏血酸还原，不经分离，宜接用铬天青S显色进行测 定。供6次甲基四胺及盐酸的虽冲作用，把溶液的PH挖制在5.0±0.3，铝与铬天青S生成 紫红色络合物，最大吸收波长为5504m。 关键词：分光光度法，痕量侣，铬天者S Determination of Trace Amount of Al by Using Direct Spectrophtometric Method Sun Meini ABSTRACT:The Trace amount of Al within the range of 0.004%~0.020%in the low alloy steel was determined by using a spectrophtometric method.Iron in the sample (25 mg)was reduced by ascorbic acid without separation.The absorptance of red complex of Al with chromazurols in a buffer solution pH 5.00.3 was measured at 550um. KEY WORDS:spectrophtometric,trace Al,chromazurols 用路天青S直接吸收光度法1测定钢中的含铅量见已纳人部领标准2，但它仅应用于 含量高于0,01%的样品。铅在低合金钢中经常作为脱氧剂3)。治金工作者感兴趣的是残余 量，故制定含铝量在0.01%以下的样品分析方法很有必要。此时若采用分离的方法，必增加 空白，影响准确度。本方法适当增加试样的用量，并改进参比液的制备方法，可测定0,00x %的铝，相对误差不大于10%。经长期在生产上应用，证明所提出方法是简单实用的。 1989-12-29收稿 ·化学分析中心(Centre of Chemical Analysis) 396

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 痕量 铝测定的直接 比色法 孙 美 霓 ， 摘 要 分取 试样 ， 铁 用 抗 坏血酸 还 原 ， 不 经 分 离 ， 充 接用 铬 天 青 显 色 进行 测 定 。 借 次 甲 丛四 胺 及盐酸 的缓 冲作用 ， 把馆 液的 控 制 在 。 士 。 ， 铝 与铬天 青 生成 紫红 色络合 物 ， 最大 吸收波 长为 即 。 关锐 词 分光 光 度法 ， 痕 量 铝 ， 铬 天 青 一 五 月 、 、 · 一 一 卜 。 。 · 认 认 。 士 。 从 · ‘ 。 ， ， 用 洛天 青 直 接吸收 光度 法 〔 ‘ 〕 测定钢 中的 含铝 最早 已纳人 部颁 标 准 〔 “ ’ ， 但 它 仅应用 于 含量 高于 写的样 品 。 铝 在低 合金 钢 中经 常作 为脱氧剂 〔 “ ’ 。 冶 金 工 作 者感兴趣的是残 余 量 ， 故制定含 铝量 在 。 以下 的样 钻分析 方 法 很有必 要 。 此时若采用分 离的 方法 ， 必增加 空 白 ， 影 响准确度 。 本方法适 当增加 试样的用 量 ， 并改 进 参 比液的 制备方 法 ， 可测定 二 的 铝 ， 相 对误 差不大 于 。 经 长 期 在生产 上应 用 ， 证 明所 提 出方法是简单实用 的 。 一 一 收 稿 化 竿分 析 ， 心 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．04．032

1实 验 (1)仪器。岛津UV-120-02型紫外分光光度计，岛津UV-260紫外分光光度计。 (2)试剂。除特殊注明者外，均为分析纯。 混合酸溶液：盐酸：硝酸：高氯酸：水为3：1：3：5；1：3盐酸溶液 抗坏血酸溶液(2,5%)：称取2.5g抗坏血酸溶于水稀释至100ml,用时现配。 铬天青S溶液(0.02%)：称取0.2g试剂溶于250m1水中，过滤后加750m】95%乙醇混匀。 六次甲基四胺溶液(15%)：称取150g试剂溶于水稀释至1000ml。 氢氧化钠(10%)：称10g氢氧化钠固体溶于水稀释至100m1。 工业纯铁：含铝量小于0.0005%。 铝标准溶液：称取0.1g铝(99,95%以上)置于塑料烧杯中，加20m1氢氧化钠溶液，温热 溶解。稍冷，一次倒人30m11:1盐酸，酸化摇匀冷却至室温。移入1000m1容量瓶中，用水 稀释至刻度，摇匀。此溶液1m1含1004g铝。 分取10ml上述溶液置于1000m容量瓶中加20ml1:3盐酸，用水稀释至刻度，摇匀。此 溶液1m1含1g铝。 铁底液：称取0,5g纯铁放入100m钢铁容景瓶中〔注1)加人混酸10ml,加热冒高氯酸烟至 近千。冷却，加入1：3盐酸25ml,加热溶清，冷却后加水至刻度。 (3)分析步骤 显色溶液：称取试样0.5g放入100ml钢铁容量瓶中，加入混酸10ml,加热冒高氯酸烟至 近干。冷却加人1：3盐酸25ml,加热溶清冷却，加蒸馏水至刻度摇匀。分取5ml溶液于50m1 钢铁容量瓶中。加入5ml2.5%抗坏血酸溶液，放置5min加入10ml铬天青S溶液，10ml六次 甲基四胺溶液，用水稀释至刻度，摇匀。 参比溶液：分取5ml铁底液于50ml钢铁容量瓶中加5m1抗坏血酸溶液，放置5min,加人 10m1铬天青S溶液，10ml六次甲基四胺溶液用水稀释至刻度，摇匀。 将上述溶液放置5min后，分别置于比色m中，于分光光度计上波长550，um处测量吸光 度，从标淮曲线上查出铝的量〔注2〕。 标准曲线的绘制：分别取5ml铁底液于6个50m!钢铁容量瓶中，其中一瓶作参比溶液， 其他5瓶分别加入1、2、3、4、5g铝标准溶液。6个瓶中分别加入5m12.5%抗坏血酸溶液， 放置5min后分别加入10m1铬天青S溶液、10m1六次甲基四胺溶液并用水稀至到刻度摇匀。放 5min后，分别置放比色皿中，于分光光度计上波长550am处侧定吸光度，并相对于铝量绘制 标谁曲线。 2试验条件及讨论 2.IPH范围的选择 分取0.5g纯铁于6个100m1钢铁容量瓶中，用少量1：3盐酸和H2O2使之溶解蒸至近干，分 别加入1：3盐酸10、15、20、30、35、40m,并加热溶液至清后冷却，加水至刻度。分取5m1溶 397

卜、 实 验 仪 器 。 岛津 一 。 一 型紫外分光光 度计 ， 岛津 一 紫外分光光 度计 。 试 剂 。 除特殊 注 明者外 ， 均 为分析 纯 。 混合酸溶液 盐 酸 硝酸 高氯酸 水 为 盐 酸溶液 抗坏血 酸溶液 称取 。 抗坏血 酸溶于水稀释 至 ， 用 时现配 。 铬天青 溶液 乡百 称 取 试剂溶于 水 中 ， 过滤后 加 乙 醇混匀 。 六 次 甲基 四胺溶 液 巧 称取 试剂溶 于水稀 释 至 。 氢氧 化钠 称 氢氧化钠 固体溶 于 水稀释至 。 工业纯铁 含 铝量小于 。 铝 标准溶液 称 取 铝 以上 置于 塑 料烧杯 中 ， 加 氢氧化钠 溶液 ， 温热 溶解 。 稍 冷 ， 一 次倒人 盐酸 ， 酸 化摇匀 冷 却至室 温 。 移人 容量瓶 中 ， 用 水 稀释至刻度 ， 摇匀 。 此溶液 含 拼 铝 。 分 取 上述溶 液置于 容量瓶 中加 盐 酸 ， 用 水稀释 至 刻度 ， 摇匀 。 此 溶液 含 声 铝 。 铁 底液 称 取 纯铁放人 钢铁容量瓶 中〔注 〕加入 混酸 ， 加热 冒 高氯酸烟 至 近 干 。 冷却 ， 加入 盐 酸 耐 ， 加热 溶 清 ， 冷 却后 加 水至 刻度 。 分析 步骤 显色溶液 称 取试样 放入 钢铁容 量瓶 中 ， 加人 混 酸 耐 ， 加 热 冒 高氯酸烟 至 近 干 。 冷却 加入 盐酸 ， 加 热 溶 清 冷 却 ， 加 蒸 馏 水至 刻度摇匀 。 分取 溶 液 于 钢铁容量瓶 中 。 加入 抗坏血 酸溶 液 ， 放置 加入 铭天 青 溶 液 ， 六 次 甲基 四胺溶 液 ， 用 水 稀释 至刻 度 ， 摇 匀 。 参 比溶 液 分取 铁底 液于 钢铁 容量瓶 中加 抗 坏血 酸溶 液 ， 放 置 ， 加人 铬 天 青 溶 液 ， 六 次 甲基 四胺溶 液用 水 稀释至 刻度 ， 摇匀 。 将上述 溶 液放置 后 ， 分 别置于 比 色皿 中 ， 于分 光 光 度计上波长 八 处 测 量吸光 度 ， 从标准 曲线 上查 出铝的量 〔注 〕 。 标 准 曲线 的绘 制 分 别取 铁 底液于 个 钢 铁 容 量 瓶 中 ， 其 中一瓶 作 参 比溶 液 ， 其他 瓶分别加入 、 、 、 、 声 铝标准 溶液 。 个瓶 中分别加人 抗 坏血 酸溶 液 ， 放置 后分别加人 铬 天 青 溶液 、 。 耐六次 甲基 四胺溶 液并用 水 稀 至 到 刻度摇匀 。 放 后 ， 分 别置 放 比 色 皿 中 ， 于分 光光 度计上波长 处 侧 定吸 光 度 ， 并相 对于 铝 量绘 制 标准 曲线 。 试验条件 及 讨论 范 围 的选择 分 取 纯铁 于 个 钢 铁 容量瓶 中 ， 用少 量 盐酸和 使 之溶 解 蒸 至近 干 ， 分 别加人 盐酸 、 、 、 、 、 ， 并 加热 溶 液至清后 冷却 ， 加 水 至 刻度 。 分 取 溶

液于50m1钢铁容量瓶(25mg铁)，各加44g铝标准溶液，按分析步骤显色后，在岛津UV-260 業外分光光度计上测定吸光度，并测定溶液的pH值。由表1可见，在25mgFe*+存在下，pH 在5.20~4.70间络合物吸光度高，故选用加人1：3盐酸25ml溶盐。这和前人测定是一致的。 铁量愈多，吸光度的稳定区间愈向pH小的方向移动。因铁量的增大，故把部颁标准所控制 的pH区间由pH5,4±0.4减小到5,0±0,3。 表1吸光度与溶液中pH值的关系 Table 1 The relation between absorptance and pH of the solution 100m1中1：3盐酸ml数 最大吸收峰波长，nm 吸光度 pH值 9 551.4 0,111 5.50 15 550.6 0.158 5,19 0 550.4 0.162 5.10 % 550.4 0.162 4.90 35 551.6 0.165 4.75 40 551.4 0.150 4,60 2.2Fe+量对显色液的影响 图1为5、3、24g铝在不同Fe+量存在下测得的吸光度。纯铝的吸光度是较高的。若 0.3 含有Fe+,吸光度降低很多，同时随着Fe+ 量的增加吸光度减小。但铝的含量愈低，Fe+ 对铝吸光度的影响也愈小。 本实验称取0.5g试样，在25mgFe*+条件 0.2 下比色。虽然铁量的增大会影响吸光度对时间 的稳定性，若能严格挖制显色时间，仍可得到 重复的结果。 0.1 2.了抗坏血酸量对显色液的影响 用抗坏血酸溶液将铁还原成二价后不干扰 0.0 测定。图2是在其他条件相同的情况下加入不 0 5 10152025 30 Amount of Fe mg 同体积的2.5%抗坏血酸，按上述操作步骤对 图1Fe+量与吸光度的关系 24g铝测得的吸光度。 Fig.1 The relation between the amount 从图2可以看，抗坏血酸太少，三价铁还 of Fe++and absorptance 原不完全会影响测定。为了三价铁还原完金又 不浪费抗坏血酸，本实验采取加人2.5%抗坏血酸5ml。 2,4吸光度与放置时间的关系 A1··与络天青S的络合物是相当稳定的，显色5mi以后吸光度达到稳定值，此后可保 持稳定30min以上。若溶液中含有Fe+吸光度达到最大值的时间缩短，稳定的时间也缩短， 398

液于 钢铁容量瓶 铁 ， 各加 产 铝标准溶液 ， 按分析 步骤显色后 ， 在岛津 一 。 ， 紫外 分光 光 度计上测定吸 光度 ， 并测 定溶液的 值 。 由表 可 见 ， 在 ‘ 存 在下 ， 在 间络 合物 吸光度 高 ， 故 选 用加人 盐酸 溶 盐 。 这和 前人测定是一致 的 。 铁 量愈多 ， 吸 光 度的 稳定 区间愈向 小的 方向移 动 。 因铁 量 的 增大 ， 故把 ’ 部 颁 标准所控制 的 区’ 由 士 减 小到 士 。 表 吸 光度与落 液中 位 的关 系 中 盐酸 数 最 大吸 收 峰波长 ， 吸 光 度 值 。 。 。 。 。 。 。 。 。 「 “ 且对 显色液的影晌 图 为 、 、 铝 在不 同 “ 量存 在下测得的吸 光度 。 纯 铝的吸 光度是较 高的 。 若 、 卜、 公仓 勺 ，即 【 ’ 一 。 一 、 、 ， 勺 ， 曰卜， ‘ 户刁 尸仍口‘司 昨 图 市 干 最 与吸 光 度 的关 系 ‘ 含有 ‘ ， 吸 光 度降低很 多 ， 同时 随 着 本 量 的增加 吸 光度减 小 。 但铝的含量愈低 ， ‘ 对 铝吸 光度 的影响也 愈小 。 本实验 称 取 试样 ， 在 。 “ 条件 下 比色 。 虽 然铁 量的 增 大 会 影响吸光度对时 间 的 稳定性 ， 若 能严格 控 制显 色时 间 ， 仍可 得 到 重复的 结 果 。 杭坏 血破 对 显 色液 的影晌 用抗 坏 血酸溶液将铁 还 原成 二价后 不 干扰 测 定 。 图 是 在其他 条件相 同的情况下 加入 不 同体积 的 抗 坏 血酸 ， 按上述操 作 步骤 对 雌 铝 测 得 的吸 光度 。 从 图 可 以 看出 ， 抗 坏 血酸 太少 ， 三价铁 还 原不完全会影响测 定 。 为 了 三价铁 还原完全 又 不 浪 费抗 坏 血 酸 ， 本实验 采取加人 抗 坏 血酸 。 吸 光度与放 里时 间 的关系 卜 曰 与络夭青 的络 合物是相 当稳定 的 ， 显色 以后 吸 光 度 达 到 稳定值 ， 此 后可 保 持 稳定 以 上 。 若 溶液 中含 有 “ 吸 光 度 达到 最大值的时 间缩 短 ， 稳定的时间也缩短

0.10 0.150 2gAl 0.05 10 15 20 Ascorbie acid,ml 0.100 0 10 20 30 40 Time staved,min 图2坑坏血酸对吸光度的影响 图3吸光度与放置时间的关系(16°C) Fig.2 The cffect of ascorbic acid to Fig.3 The relation between time staycd absorptan ce and absorptancc 且稳定的时间随Fe*÷量的增加而缩短。故部颁标准方法最高只适用于含10mgFe+的显色液。 今将显色液的含F+量增加到25mg,颜色对时间的稳定性减小，但仍能有很好的重现性， 只要严格控制时间并且不影响测定的准确度。图3为25mgFe+存在下对于不同显色酸度所观 察到的吸光度对时间的稳定性，1：3盐酸用量为25m!。 不难看出对于25mgFe*+在16°C时吸光度值可以稳定12min,这样的结果对时间的控制要 求可以不太严格。但温度升高稳定时间缩短，对时间就要求严格控制。 2.5共存离子的影响 取2μg铝与25mgFc+分别加入共存离子，按操作步骤测得结果如下： 表2共存离子的影响 Table 2 The influence of co-existing ions on the results measured 加人铝量 相当铝量的 共 存 离 误差 PS 防 名称 加入量4g 相当于试样中的 测得A】 % 名 % 2.00 0.0080 Ni 880 3.5 0.0082 +0.0002 2.00 0.0080 Cu 400 1.6 0.0084 +0.0004 2.00 0.0080 Cr 200 0.8 0.0080 0 250 1.0 0.008 +0.0008 .00 0.0080 Ti 100 0.4 0.0083 +0.0003 2.00 0.0080 Mn 126 0.5 0.0083 +0.0003 2.00 0.0080 Mo 8 0.5 0.0052 +0.0002 0.6 0.00.98 +0.0008 2.00 0.0080 15 0.06 0.0088 +0.0008 2.00 0.0080 Zr 53 0.02 0.0084 +0.0004 从表2可看出，大量的镍、铜，常量的铬、钛、锰、钼不干扰测定，允许共存离子量较 少的锆、钒存在。在低合金钢、碳素钢中这些元素的含量通常也较少。 399

。 、 、 如 ‘ ， 翌 尸尸叮一 ， 祠。己﹄ 一 祠。﹄洲 图 抗 坏血 酸 对吸 光 度 的影 响 图 乙 川 ， 吸 光 度与放 置 时 间的关 系 且 稳 定 的时 间随 什量 的增 加 而缩 短 。 故部 颁 标 准方 法 最 高只适 用于含 于 的显 色液 。 今将 显 色液 的 含 十 十 量 增 加 到 ， 颜 色对 时 间的 稳定性减 小 ， 但仍能有很 好 的重现 性 ， 只要严格控 制 时 间 并且 不影 响 测定 的 准确度 。 图 为 ‘ 存 在下对于不 同显 色酸度所 观 察到 的 吸光度 对 时 间的 稳定性 ， 盐 酸 用 量 为 】 。 不难 看 出对于 ‘ 十 在 “ 时吸光 度 值可 以稳定 ， 这 样 的结果对 时 间的控制要 求可 以不太严 格 。 但温 度升 高稳 定 时 间缩 短 ， 对 时 间就要求严 格控制 。 。 共存 离子 的影 响 取 拼 铝 与 。 干 分别 加人 共存 离子 ， 按操作步骤 测 得 结果 如 下 表 共 存 离 子 的 影 晌 住 一 爪 加人 铝量 相 当铝量 的 尸 乡石 共 存 离 子 误 差 名 称 加 入 量拼 相 当于 试 样 中的 写 测得 肠 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 只 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 从表 可 看 出 ， 大量 的 镍 、 铜 ， 常量 的铬 、 钦 、 锰 、 铂 不 干扰测 定 ， 允许 共存离子量较 少 的 错 、 钒存 在 。 在低 合金钢 、 碳 素钢 中这些 元素 的含量 通 常也较少

2.6参比液的制备 部颁标淮中采用NH,F络合AI++破坏铬天背S的络合物来抵消底液的颜色。但两空白中 加F-与不加F~后两者颜色不尽问，故按部颁标准绘制的工作曲线不通过原点，而是在铝 含量的座标轴上有一截距，所以部领标准的测定范围为0.01%以上。按部颁标准制备参比溶 液的优点是可消除有色离子的影响，故20%的镍也不干扰测定。 本方法是针对测定碳钢或低合金钢中的痕量铝，要求显色液与参比液具有相同的颜色， 使曲线能够通过原点。若用含铅量低于0,0005%的工业纯铁配制底液，绘制工作曲线如要求 测得值的误差不人于0,001%，则底液中铝量的误差就可以忽略不计。该方法的缺点是有色 离子（例Ni+)的允许量比部颁标准的方法要少得多。 注1可以直按加热的容量瓶。 注2此方法做的是酸溶细的含量。 3试样分析结果 按前所述操作步骤对下列标样分析结果见表3、表4。 表3标样分析结果 Table 3 The results of the analysis of standard sample 标样名称 铝含量，% 测得A1量，% 误差，% BH0502-1A 0.0044 -0.0001 0,0045 碳素比色钢 0.0013 -0.0002 0.0082 +0.0002 7132低合金钢 0.0080 0.0078 -0.0002 BH1504-1 0.0125 -0.0015 0.014 工业纯铁 0.013 -0.000 材字229碳比色钢 0.0084 -0.0002 0.0086 与工业纯铁178-3配制 0.0090 +0.0004 表4误差分析 Table 4 Error analysis (16C) 标样名称 铅含量() 测定次数 x X0n-1 XU 7132低合金钢 0.0080 6 0.0080 0.00056 0.000513 BH0502-1A 碳素比色钢 0.0015 0.0011 0,000377 0.090311 4结 论 本方法是在部领标准微址铝测定方法的基础上改变pI值范围，增加样品和抗坏血酸川量 400

参 比 液 的制 备 部颁 标准 中采 用 一 络 合 ‘ 十 ‘ 破 坏 铬 天 青 的络 合物来 抵 消底 液 的颜 色 。 但 两空 白中 加 一 与不 加 一 后 两者颜色不 尽 相 同 ， 故 按 部颁 标准绘 制的 工 作 曲线 不 通 过原 点 ， 而 是 在 铝 含量 的座标轴 上 有一 截距 ， 所 以部颁 标准 的测 定范围 为。 以上 。 按部颁 标准 制备参 比溶 液 的优点是 可 消除 有色离 子 的影响 ， 故 的 镍 也不 干扰测定 。 本方法是针 对测 定碳 钢或 低 合金 钢 中的痕 量 铝 ， 要 求显 色液 与参比液 具 有相 同的颜 色 ， 使曲线 能够通 过 原 点 。 若 用 含 铝量低 于 。 的工 业纯铁 配 制底液 ， 绘 制工作 曲线如要求 测 得值的误 差不大 于 ， 则底液 中铝 量 的 误 差就可 以忽略不 计 。 该 方 法 的缺点 是 有色 离子 例 “ 的允 许量 比部颁 标 准 的方法要 少 得多 。 注 可 以 直 按 加 热的 容量 瓶 。 注 此 方法 做的是 酸 溶 铝 的 合觉 。 试样分析结 果 按前所 述操作步骤对 下列 标样分析结 果见 表 、 表 。 表 标 样 分 析 结 果 标样名 称 铝 含最 ， 测得 量 ， 误 差 ， 一 碳 素比 色婀 一 。 一 。 低 合 金 钢 。 。 。 一 。 一 工 业纯 铁 。 。 一 。 一 。 材 ’ 多 碳 素比 色钢 与工 业 纯铁 书 配蒯 。 ， 。 一 。 。 表 误 差 分 析 ℃ 标 样 名 称 铝 含 显 少‘ 测 定次 数 叮 一 低 合金 钢 一 碳 素 比 色 钢 。 。 生 。 。 结 论 本 方法是 在部颁 标 准微 量铝测 定方法的基 础 上改 变 值 范围 ，增 加 样 品 和抗 坏血酸 用 业