湖北崇阳石煤中钒的价态分配

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.02.037 北京钢铁学院学报 第10卷第2期 Journal of Beijing University vol,10 No.2 1988年4月 of Iron and Steel Technology Apr.1988 湖北崇阳石煤中钒的价态分配· 许国镇 夏华 李 权。◆ (中国地质大学) (北京钢铁学院化学系) 摘 要 含帆石煤是我国一种新型钒矿旷资源，从石煤中提取赭凡(V,0,>98%)的生产 关键是钠盐氧化培烧，本文着蓝于石煤中几的价态研究，探讨帆的氧化和转化规 律.崇阳石煤中钒分配率：V(皿)占98.77%V(W)占1.23%，阐述了焙烧过程中 帆的氧化状态，经历了还源区、氧化还原区，氧化区和平衡区等不同分布状况， 在提凡过程中氯化钠起加速钒的氧化和生成可溶飘的双重作用。在此基础上 结合矿物晶体结构的分析，确定了钠化焙烧的转化条件：7？5℃，培烧15m,矿： 盐=100：10；1培达81,2%。 关键词：石谋，钢价态，提取讯 On the Oxidation States of Vanadium in Chong Yang Stone Coal Xu Guozhen Xia Hua LQiian 1986一08一20收稿·因家自然科学基金资项目 ·◆北京铁学院85蹈本科毕业生 256

第 卷 第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 公 。 。 湖北崇阳石煤中钒的价态分配 ’ 许国镇 夏华 李 权 ’ 中国地质 大学 ‘北京钢铁学院化学系 篇 摘 要 含冬凡石煤是我国一种新型钒矿资源 ， 从石煤中提取精是凡 多 的生产 关键是钠盐氧叱屠 烧 本文着重于石煤中饥的价态研究 ，探讨钒的氧化和转化规 律 。 崇 阳石谋中参凡分配率 占 多 占 湃 。 阐述 了焙 烧过程 中 钒 灼氧化状态 ， 经历 了还原区 、 氧化还原区 ，氧化 区和平衡区等不同分布状况 主提钊凡过程中氯化钠起加速钒的氧化和生成可溶钒的 双重作用 在此 基础 上 结合矿物晶 体结构的 分析 ，确定了钠 化焙 烧沟转 化条件 ℃ ，焙 烧 ，矿 盐一 焙达 书 关 键词 石煤 ， 讥价态 ， 提取乍凡 之 ” 刀 ， 工 一 一 收稿 ’ 国 家 自然 科学基金资助项 目 。 辛 北京钢 谈学院 别函本科毕 业生 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．02．037

Abstract V-bearing stone coal is a new kind of vanadium resource,The oxida tion states of vanadium in the Chong Yang stone coal were analyzed by means of electroanalysis and mineral separation,the result shows that it contains 98.77%of V(I)and 1.23%of V(IV),neither V (II) nor V(V). The distribution of oxidation states of V shows that both organic matter and pyrite could prevent V(II)from oxidizing to V(IV ),below 400C,the oxidation states of V are mainly dependent upon reducing minerals,but over 400C,the temperature is the most important factor. At about520℃，V(Ⅲ)is completely oxidized into V(IV):at700-1000℃ 82%of V in the stone coal are oxidized into V(V),over the range of high temperature no more V is oxidized into V(V),an equilibrium, between V(N)and V(V)is established. Salt roasting may play very important role in extracting V from the stone coal,from the results of our experiment it is considered that NaCl can not only promote the oxidation of V,but also react with V to form soluble vanedate.The best conditions for roasting are temperature 775C for 15 minutes and mineral:salt=100:10 by weight,n reaches 81%. Key words stone coal,vanadium valency states,vanadium extraction 前 言 含钒石煤是一种新型钒矿旷资源，湖北崇阳石煤是我国南方7个钒矿富集区之一1)。 从崇阳石煤中提取精钒(V2O>98%)已生产多年，广品质量好，能出口创汇，国外已 有报导〔2)，这对我国石煤资源的开发利用开创了新的前景。 石煤提钒生：关键是钠盐氧化焙烧，其实质是钒的氧化和转化，即石煤中低价钒 氧化至高价，并转化为可溶性钒酸盐。石煤中钒的价态研究主要探讨钒的氧化和转化， 测定石煤原祥中钒的赋存价态，分析焙烧过程中钒的价态分布，探索氯化钠在提钒中的 作用，在比基础上提出钠化培烧过程中钒转化的最佳条件。这项工作对石煤提钒生产具 有指导和促进作用。 1石煤中钒的赋存价态 样品为湖北崇阳大沙坪地区石煤，赋存于下寒武纪羊楼洞组，采集于锐矿床主层 257

户 一 轰 了 ， 。 ， 。 ， 连 ℃ ， ， ℃ ， ℃ ， 一 ℃ ， ， ， ， 扭 ， ， 月 ， ， 言 含饥 石煤 是 一种 新型钒矿资源 ， 湖北崇阳石煤 是我 国南方 个钒矿富集 区之 一 川 。 从崇阳石煤 中提取精钒 已生 产多年 ， 产品 质量 好 ， 能 出 口创 汇 ， 国外 已 有 报导 〔 二， 这 对我 国石煤资源的开发利 用 开创 了新的前 景 。 石煤提钒生 产关键是钠 盐氧 化焙烧 ， 其实质 是钒 的氧 化和 转 化 ， 即 石 煤 中 低 价钒 氧化至 高价 ， 并 转化为可溶性钒 酸盐 。 石煤 中钒的 价态研究 主要探讨 钒的氧化和 转化 ， 测 定 石煤原样 中钒的 赋存价态 ， 分析焙烧过程 中钒的 价态 分布 ， 探索 氯化钠在提钒 中的 作用 ， 在此 基础上 提 出钠 化焙烧过程 中钒 转化的 最 佳条件 。 这 项 工作对石煤提 钒生 产 兵 有 指导 和促进 作用 。 石煤 中钒的赋存价态 样 品 为 湖北 崇 阳大沙 坪 地 区石煤 ， 赋 存于下寒 武纪 羊楼 洞组 ， 采 集于 钒矿 床主矿层

(第三层上部和第四层下部)的含钒石煤，并除去风化部分的石。石煤中钒主要赋存 于伊利石中占70一80%。钒钛矿中占10%C3),其化学成分见表1。 表1崇阳石煤的化学成分，% Table 1 Chemical composition of Chong Yang stone coal,wt% Si0:AI203 Mgo Cao Na30 K:0 Tio:P203 C Hs0-TFe202 V:0; 64.G1 7.25 1.000.670.061.880.630.0912.031.62 4.76 0.726 石煤中钒价态测定是采用矿物分离和电化学分析法相结合的，光用浮选法将石煤中 黄铁矿除去，而后用HF-一H,PO4溶矿，10MH.PO:介质中以KCr2O,溶液电位滴定 测定石煤中V(Ⅲ)、V(V)或V(V)〔4)，分析结果表明崇阳石煤中钒价态分配率：V (Ⅲ)占98.77%，V(N)占1.23%，没有共存的V(Ⅱ)和V(V)。V(Ⅲ)类质 同象取代伊利石硅氧四面体层状骨架里由顶氧和羟基离子组成的八面体中A1,并允许少 量V(W)共存。 2石煤氧化焙烧过程中钒价态分布 石煤在焙烧过程中钒的氧化是气固多相化学反应，钒的价态经历了V()-V(N) 一V(V)的演变过程。了解氧化焙烧过程中钒的价态及共分布规律，对于剖析炉内焙 烧过程中钒氧化程度，改善焙烧条件，提高钒的焙烧转化是十分重要的，这是：产部 门一直要搞清的基本问题。 石煤在一定氧化气氛下，由室温至1000℃范围内培烧，获得的凯价态分布曲线见图 1。可分4个区域加以探讨： , Tep-si,心 图1崇阳石煤氧化焙烧过程中钒价态分布曲 Fig.1 The distribution curve of valency state of V during oxidizing roaating 2.1还原区(<300℃) 石煤中还原性矿物如有机质、费铁矿等均未被氧化，热力学数据表明碳的氧化反应标 准生成自由焓比V(Ⅲ)筑化反应的标生成自山格要低，了积颜等存在制了V（面) 氧化至V(V),石煤钒的绝大部分是V(H)占906以【~ 2.2氧化还原区(300一520℃) 258

第三层上部和第四层下部 的含钒石煤 ， 并除去风化部分的矿石 。 石煤 中钒主要赋存 于伊利石 中占 一 ， 钒钦矿 中占 〔 〕 ， 其 化学成分 见表 。 表 崇 阳石煤的化学成分 ， 孟 ， 石 。 。 。 。 名 。 。 。 一 。 。 。 。 石煤 中钒价态测 定是 采 用矿物分离和 电化学 分析法 相结合 的 ， 先 用 浮选法将石煤 中 黄铁矿除去 ， 而后用 一 ‘ 溶 矿 ， 。 、 介质 中以 溶液 电位滴 定 测 定石煤 中 、 或 川 。 分析结果表 明崇 阳石煤 中钒 价态分配率 占 ， 占 ， 没 有 共存为 且 和 。 类质 同象取代 伊 利 石硅 氧四 面体 层 状骨架 里 由顶氧和径 基离 子组成的八面体 中 ， 并允 许 少 量 共存 。 石煤氧化焙烧过程 中钒价态分布 石煤在焙烧过程 中钒的氧化是气 固多相 化学 反应 ， 钒 的 价态经 厉 了 班 一 一 的 演变 过程 。 了解氧 化焙 烧过程 中钒 的价态及其 分 布 规律 ， 对于剖析炉 内 焙 烧过程 中钒氧 化程 度 ， 改善焙烧 条件 ， 提 高钒 的焙 烧 转化率 是 十分重 要 的 ， 这 是生 产部 「一直要搞 清 的墓本 问题 。 石煤 在 一 定氧化气氛下 ， 由室温至 ℃ 范 围内焙 烧 ， 获得 的 讥价态 分布 曲线 见图 。 可 分 个区域加 以探讨 “ ’ 一 一 叫入 瓜 兀不一 · 丫厂一一丫洲匕 厂一不 厂几 ’ 〕时 一飞 一飞月 ， 『 ‘ 万 一 一 ， 气尸 一匕月 、 兰 一 从 … 袱 二 、 水训 」 犷 派了布 、 一 州「一 图 崇 阳 石煤氧化焙 烧过程中钒价态分布白线 。 丘 还 原 区 ℃ 石煤 中还原 性矿物如 有机质 、 黄铁 犷等 均 未波氧 化 ， 热力 学 数 据表 明碳 的 氧化反应 标 准生 成 自由烩 比 氧 化反应 的标谁生 成 白山 焙 要 呱 ， 有心质 等 存衣二印刹 了 江 氧 化至 ， 石煤 中饥 的 绝 大部 分 几 ， 矛” 以 卜 。 氧化还 原 区 一 ℃

还原性矿物急剧发生氧化反应，同时加速了钒的氧化过程，V(V)价态转化率 (4w,-Y()量×10%)提高幅度最大的阶段，温度由350℃上升至450℃ 全钒量 )(IV)提高66%。520℃附近V(Ⅲ)全部氧化为V(W), (V20s)c+1/202=(V20.): 300-520℃ (1)有机质对锐价态的影响：崇 90 阳石煤主要还原性矿物是有机质，其含 80 70 碳量为12%，有机质氧化曲线表明燃烧 识 60 温度在300一500℃范围内，有机质的大 U 50 量燃烧，加快了钒的氧化，图2表明当 0 30 有1%的有机质的碳充分燃烧的同时可 010 30 60 90 提高η(V)达14%。 Time,min (2)黄铁矿对钒价态影响：黄铁 图2石煤中有机质对凡价态影响(400℃恒温培烧) 旷是崇阳石煤中另一重要还原性矿物其 Fig,2 Effect of orgsnic matter upon oxidation 含量约1%，黄铁矿中Fe(Ⅱ)和S- tate of V,Roasting 都具有还原性，对钒的氧化都会影啊。通 temperature:400℃ 过石煤原样和浮选分离黄铁矿后的石煤 表2黄铁矿对石煤中钒氧化 同时进行焙烧，对比试验表明（见表 的影响(450℃) 2):黄铁矿对钒的氧化起抑制作用。 Table 2 Effect of pyrite upon 450℃下它抑制V(Ⅲ)氧化，降低nv(1v) oxidation state of (V)为12.8%。 V,450C 2.3氯化区（520-750℃) 凡价态转化率，% 此温度范围内石煤中还原性矿物均 试 样 V(Ⅲ) V(N) 已氧化，钒氧化主要受外因影响，温度 成为决定钒价态的主要因素。此间钒的 石煤原样 12.8 87.2 0 100 氧化反应匀速进行。 除黄铁矿后石煤 (V204)c+1/202=(V205): 520-750℃ 温度每上升100℃，n(v)平均提高35%。 2.4平衡区(750一1000℃) 750℃时)(v)为80%，随之温度上升至1000℃时(v)为82%，钒价态趋于稳定， 钒的氧化反应达到动态平衡： 2V204+02≥2V205750-1000℃ 这正如Mi1anE·F(5)曾指出的“在700一1125℃范围内，V205可逆地失去氧呈平衡， 而具有重要的催化性能”。V(V)不再继续氧化至V(V)。 259

还原性矿物急剧发生氧化反应 ， 同时加速 了钒的氧化过程 ， 价态 转 化 率 ‘ · 锡警 · ‘ ” 提高幅度最大的阶段 。 温度 由 ” 上 升 如 。 ” 刀 ， 盆 提高 。 ℃附近 全部氧化为 洲、 ， ︸户﹃如， 匕︵厂卜 。 有机质对钒价态的影响 崇 阳石煤主要还原性矿物是有机质 ， 其 含 碳量 为 ， 有机质氧化 曲线表明燃烧 温度在 一 ℃ 范 围内 ， 有机质的大 量燃烧 ， 加快 了钒的氧化 ， 图 表 明 当 有 的有机质的碳充分燃烧的 同时可 提高” ， 达 。 黄铁矿对钒价态影响 黄铁 矿是崇阳石煤 中另一重 要还原性矿物其 含量约 ， 黄铁矿 中 和 忍 都具有还原 性 ， 对钒的氧化都会影响 。 通 过石煤原样和浮选分离黄铁矿后的石煤 同时进行焙烧 ， 对 比试验表 明 见 表 么 黄铁矿对 钒的氧化起抑 制作用 。 ， 下它抑制 氧化 ，降 低 月， 为 。 。 叔化区 一 ℃ 此温度范围 内石煤 中还原性矿物均 己氧化 ， 钒氧化主要受外因影响 ， 温度 成为决定钒价态的主 要因素 。 此 间钒的 氧化反应匀速进行 。 ‘ ‘ 一 ℃ 、 上 。 一一‘ 轰曰 侧盯 副 、 、 一 ‘ 洲 穿、 冰 ， 。 石煤中有机质对会凡价态影响 。 。 ℃ 恒温焙 烧 一毛盆 ， ℃ 表 黄铁矿对石煤中钒氧化 的影响 ℃ ， 车几价态转化率 ， 书 石煤原样 除黄铁矿后石煤 。 ‘ 。 。 一 ℃ 温度每上升 ℃ ， 月， 平均提高 纬 。 平衡区 一 ℃ ℃时” ， 为 ， 随之温度上升至 ℃ 时 ， 为 ， 钒价态趋于稳定 ， 钒的氧化反应达到动态平衡 ‘ 沪 一 ℃ 这正如 · 即 曾指出的 “ 在 一 ℃范 围内 ， 。 可逆 地失去氧呈平 衡 ， 而具有重要的催化性能 ” 。 不再继续氧化至

3·氯化钠在石煤提钒中的作用 经典提钒流程中，钠盐氧化焙烧通常采用的附加剂是NaC1。NaCl具有铰高的热稳 定性，空气中加热至高温，甚至在其熔点801℃以上亦不分解。然而有钒、铁、锰、硅和 铝等氧化物的存在下，能促使NaCI分解。其中钒氧化物的作用最为显著。NaC1在提钒过 程中作用除众所周知的生成可溶性钒酸钠盐之外，近年来我们对广大南方地区石煤的研 究表明c6~9),NaC1在提钒中主要起钒的氧化和转化双重作用。湖北崇阳石煤试验又证实 了这点。 3.1催化钒的氧化反应，提高了V(V)的价态转化率 在500℃时石煤中NaC1开始发生反 1G0 应（见图3），促使V(Ⅲ)氧化为V 80 (V)并进-一步氧化至V(V)。随之 温度升高，NaCI作用愈明显。600℃时 中 氧化焙烧下n(v)为45.5%，钠化焙烧 0 下7(v)为78.6%，提高了33.1%。 20 700℃以上两组焙烧曲线趋平行，钠化焙 0 400500600700800900 烧的nv(v)高约10%。 Temperature,*C 对于NaCl在焙烧过程中的反应历 图3氯化钠培烧曲浅I)和氧化焙烧（曲线Ⅱ）；n,(V)与 程，我们初步认为，在500℃以上石煤 温度的关系（培烧时间1h) 中某些氧化物（包括V2O。)的作用 Fig.3 Sodium chloride roasting (curve 1) 下，NaCl分解产生活性氯作催化剂 and oxidizing roasting (curve 2), time 1b 与低价钒氧化物反应生成中间产物 VOC1a,在高温并有氧存在下VOC1: 不稳定易于分解10们： 3C12+3(V2O4).=2VOC1g+2(V205)c 2VOC13+3/2O2=(V2O5):+3C12 C12 V20.+1/202 (V205)e >500℃ 由于NaC1分解产物CI2作催化剂，加速了低价钒的氧化反应速度，提高了V(V)价态 转化率。 3.2生成可溶性钒酸盐，提高了钒的焙烧转化率 （η培= 可溶钒量×100%)。 全锐量 NaC1分解产物Na2O与（V2Os):两者反应生成可溶性钒酸盐： xNa2O+yV2O5=xNa2O·yV2O5600℃以上 260

氯化钠在石煤提钒 中的作用 经典提钒流程 中 ， 钠盐氧化焙烧通常采用 的附加剂是 。 具有较 高的 热稳 定性 ， 空气中加 热至高温 ， 甚至在其 熔点 ℃ 以上亦不分解 。 然而 有钒 、 铁 、 锰 、 硅和 铝等氧化物的 存在下 ， 能促使 分解 。 其 中钒氧化物的 作用 最为显著 。 在提钒 过 程 中作用 除众所周知的 生成可溶性钒酸钠 盐之外 ， 近年来我们对广大南方 地区石煤的研 究表 明〔 一 的 ， 在提钒 中主 要起钒 的氧化和 转化双重作 用 。 湖北崇 阳石煤试验又 证 实 了这点 。 催化钒的氧化反应 ， 提高 了 的价态转化 率 ︶公 在 。 ℃时石煤 中 开始发生 反 应 见 图 ， 促 使 氧化为 并进一步氧化至 。 随之 温 度 升高 ， 作用愈 明显 。 ℃时 氧 化焙烧下伞 为 。 ， 钠 化焙 烧 下 月， 为 ， 提 ’ 高 了 。 。 ℃ 以上 两组焙烧 曲线趋平行 ， 钠化焙 烧的 ” 高约 。 对于 在焙烧 过程 中的 反应历 程 ， 我们初步认 为 ， 在 。 ℃ 以上 石 煤 中某些 氧化物 包括 ‘ 的 作 用 下 ， 分解产生活 性 氯 作 催 化 剂 与低价 钒氧化物反应生 成 中 间 产 物 ， 在高温并有氧存 在 下 不稳 定 易于分解 〔 〕 东 一 命二一一 卜一一 厂片‘ 打 ， ， 勺孟 ︸︸ ‘ 图 氯化钠焙 烧 曲线 和氧化焙 烧 曲线 五 ， ， 与 温度的关系 焙 烧时间 助 二 、 〕 」 ， 丫 ， 址 已 ‘ 。 。 十 ‘ 二二二二二二 ℃ 由于 分解 产物 作催化剂 ， 加 速 了低 价钒 的氧 化反应速 度 ， 提 高 了 价 态 转化率 。 生成可溶性 钒酸盐 ， 提高 了钒的 焙烧转化率 月焙 可 溶钒量 全钒量 分解产物 与 。 两者反 应生 成可 溶性钒酸 盐 劣 夕 二 · 夕 ℃ 以上