共轭体系有以下几种类型： π-π共轭：在链状分子中，凡双键、单键交替排列的结构都属π-π共轭体系。 p-π共轭：与双键原子相连的原子的p轨道与双键的π轨道平行并发生侧面重叠，形成共 轭。卫轨道可以是有未共用电子对或一个游离的单电子，也可以是个空轨道。 超共轭：此类是C-H参与的共轭，包括c-π超共轭和c-p超共轭。碳氢σ键与双键共轭的 体系称为σ-π超共轭体系，。p超共轭与c-π超共轭相似，只是与碳氢σ键发生共轭的不是双键 而是与之相连的碳原子上的p轨道。超共轭效应产生的是给电子(+C)效应。 5.共轭二烯烃的化学特性 共轭二烯烃和烯烃一样可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成反应。但共轭二烯烃加成时 有两种可能：1,2-加成和1,4加成。1,4-加成是共轭二烯作为一个整体参与反应的，是共轭 体系特有的加成方式，所以又称为共轭加成。 在光或热作用下，共轭二烯烃与烯烃或炔烃发生加成反应，生成含有碳碳双键的六元环 状化合物，这类反应叫双烯合成反应，也称为狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。这个反应 是共轭二烯烃特有的反应，它是将链状化合物变为六元环化合物的一个方法。 200C 高压 1,3-丁二烯 乙烯 环己烯 四、课程思政案例 案例1：乙烯的聚合反应及其应用时，谈及学生们很熟悉的著名建筑“水立方”，它的墙 体材料为乙烯-四氟乙烯共聚物。同时，以热点事物引导学生直观感受有机化学与现代生活 的密切联系，通过新材料的介绍，使学生体会到创新精神对于时代发展的重要性，进而加深 对社会主义核心价值观的理解。 案例2：常用的催熟剂乙烯利，人们利用乙烯利的水溶液散发乙烯来实现催熟。如果商 家按照国家规定量使用，是安全的。但是经常会出现食用催熟食品后，人们会出现呕吐，恶 心等不适感。这是过量使用催熟剂，对人体造成的危害。通过这个例子，可以让学生主动去 了解乙烯利的结构以及它对人体造成危害的原因
共轭体系有以下几种类型： π-π共轭：在链状分子中，凡双键、单键交替排列的结构都属π-π共轭体系。 p-π共轭：与双键原子相连的原子的 p 轨道与双键的π轨道平行并发生侧面重叠，形成共 轭。p 轨道可以是有未共用电子对或一个游离的单电子，也可以是个空轨道。 超共轭：此类是 C-H 参与的共轭，包括σ-π超共轭和σ-p 超共轭。碳氢σ键与双键共轭的 体系称为σ-π超共轭体系，σ-p 超共轭与σ-π超共轭相似，只是与碳氢σ键发生共轭的不是双键 而是与之相连的碳原子上的 p 轨道。超共轭效应产生的是给电子（+C）效应。 5．共轭二烯烃的化学特性 共轭二烯烃和烯烃一样可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成反应。但共轭二烯烃加成时 有两种可能： 1,2-加成和 1,4-加成。1,4-加成是共轭二烯作为一个整体参与反应的，是共轭 体系特有的加成方式，所以又称为共轭加成。 在光或热作用下，共轭二烯烃与烯烃或炔烃发生加成反应，生成含有碳碳双键的六元环 状化合物，这类反应叫双烯合成反应，也称为狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder)反应。这个反应 是共轭二烯烃特有的反应，它是将链状化合物变为六元环化合物的一个方法。 + 200℃ 高压 1,3-丁二烯 乙烯 环己烯 四、课程思政案例 案例 1：乙烯的聚合反应及其应用时，谈及学生们很熟悉的著名建筑“水立方”，它的墙 体材料为乙烯-四氟乙烯共聚物。同时，以热点事物引导学生直观感受有机化学与现代生活 的密切联系，通过新材料的介绍，使学生体会到创新精神对于时代发展的重要性，进而加深 对社会主义核心价值观的理解。 案例 2：常用的催熟剂乙烯利，人们利用乙烯利的水溶液散发乙烯来实现催熟。如果商 家按照国家规定量使用，是安全的。但是经常会出现食用催熟食品后，人们会出现呕吐，恶 心等不适感。这是过量使用催熟剂，对人体造成的危害。通过这个例子，可以让学生主动去 了解乙烯利的结构以及它对人体造成危害的原因
第七章芳香烃 一、教学目标 1.熟悉苯的结构特点，掌握苯衍生物的异构和命名。 2.掌握苯及其同系物的化学性质和亲电取代反应机理，了解其物理性质。 3.掌握苯亲电取代反应的两类定位基及其定位规律，熟悉苯的衍生物亲电取代反应的活性 大小。 4.掌握萘、蒽、菲的结构及其主要的化学性质。 5.学会用休克尔规则判断化合物的芳香性。 二、教学重点 1.苯及其同系物的化学性质和亲电取代反应机理。 2.苯亲电取代反应的两类定位基及其定位规律。 3.萘、蒽、菲的结构及其主要的化学性质。 4.休克尔规则判断化合物的芳香性。 三、教学过程 1.苯的结构 苯分子中的六个碳原子以sp杂化，每个碳原子用两个p杂化轨道相互形成六个碳碳σ 键，又各以一个sp杂化轨道和六个氢原子的s轨道形成六个碳氢σ键，所有σ键之间的夹角 均为120°。所以，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，是平面正六边形 结构。另外，每个碳原子都还保留了一个和这个平面垂直的p轨道，它们彼此平行，相互侧 面重叠而形成了一个包含六个碳原子在内的闭合的大键。π电子云均匀、对称地分布在分子 平面的上方和下方。 2.苯衍生物的异构和命名 苯环上的氢原子被其它基团取代后的产物称为苯的衍生物，其中苯环上的氢原子被烷基 取代后的产物又称为苯的同系物。 由于苯的六个氢原子是等同的，因此一元取代苯没有因取代基位置不同而产生构造异构 体。二元取代苯和多元取代苯，因取代基在苯环上的相对位置的不同，而产生构造异构体。 苯的二元取代物有三种异构体，可用邻(ortho,简写o.)、间(meta,简写m.)、对(para, 简写p.)中文字头表示，也可以用阿拉伯数字1,2-、1,3-、1,4-表示。对于苯环上连有一个甲 基和一个非烃基取代基如硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、卤素(-X)等官能团的二元取代苯， 把甲基和苯连在一起称为某基甲苯，即以甲苯为母体，而把另一个基团称为取代基。 若苯环上连有多个官能团时，一般以下列顺序排列： -NO,NO2,-X(F、C1、Br、ID),-R,-OR,NH2,SH,OH,C=O,CHO,-CN,CONH, -COX,-COOR,-SO3H,-COOH 上述顺序中，排在后面的官能团作为主官能团，与苯环一起作为母体，将主官能团所连 位置编号为“1”，其它取代基的编号按系统命名法的原则沿苯环编号。写名称时，将优先顺 序较小的基团排在前面。例如：
第七章 芳香烃 一、教学目标 1. 熟悉苯的结构特点，掌握苯衍生物的异构和命名。 2. 掌握苯及其同系物的化学性质和亲电取代反应机理，了解其物理性质。 3. 掌握苯亲电取代反应的两类定位基及其定位规律，熟悉苯的衍生物亲电取代反应的活性 大小。 4. 掌握萘、蒽、菲的结构及其主要的化学性质。 5. 学会用休克尔规则判断化合物的芳香性。 二、教学重点 1. 苯及其同系物的化学性质和亲电取代反应机理。 2. 苯亲电取代反应的两类定位基及其定位规律。 3. 萘、蒽、菲的结构及其主要的化学性质。 4. 休克尔规则判断化合物的芳香性。 三、教学过程 1. 苯的结构 苯分子中的六个碳原子以 sp 2杂化，每个碳原子用两个 sp 2杂化轨道相互形成六个碳碳σ 键，又各以一个 sp 2杂化轨道和六个氢原子的 s 轨道形成六个碳氢σ键，所有σ键之间的夹角 均为 120 o。所以，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，是平面正六边形 结构。另外，每个碳原子都还保留了一个和这个平面垂直的 p 轨道，它们彼此平行，相互侧 面重叠而形成了一个包含六个碳原子在内的闭合的大л键。π电子云均匀、对称地分布在分子 平面的上方和下方。 2. 苯衍生物的异构和命名 苯环上的氢原子被其它基团取代后的产物称为苯的衍生物，其中苯环上的氢原子被烷基 取代后的产物又称为苯的同系物。 由于苯的六个氢原子是等同的，因此一元取代苯没有因取代基位置不同而产生构造异构 体。二元取代苯和多元取代苯，因取代基在苯环上的相对位置的不同，而产生构造异构体。 苯的二元取代物有三种异构体，可用邻（ortho，简写 o-）、间（meta，简写 m-）、对（para， 简写 p-）中文字头表示，也可以用阿拉伯数字 1,2-、1,3-、1,4-表示。对于苯环上连有一个甲 基和一个非烃基取代基如硝基（-NO2）、亚硝基（-NO）、卤素（-X）等官能团的二元取代苯， 把甲基和苯连在一起称为某基甲苯，即以甲苯为母体，而把另一个基团称为取代基。 若苯环上连有多个官能团时，一般以下列顺序排列： -NO，-NO2，-X（F、Cl、Br、I），-R，-OR，-NH2，-SH，-OH， C O，-CHO，-CN，-CONH2， -COX，-COOR，-SO3H，-COOH 上述顺序中，排在后面的官能团作为主官能团，与苯环一起作为母体，将主官能团所连 位置编号为“1”，其它取代基的编号按系统命名法的原则沿苯环编号。写名称时，将优先顺 序较小的基团排在前面。例如：
COOH OH 4-羟差-2-氧羊甲殿 3.苯及其同系物的化学性质 苯及其同系物的反应可分为发生在苯环上和侧链上两大类。苯具有特殊的“芳香性”，主 要表现在苯环易发生亲电取代反应，加成与氧化反应一般不易进行：苯环上的侧链烷基易氧 化，其-H易被卤代。 (1)苯环上的亲电反应 苯环上的亲电反应是指在一定的条件下苯环上的氢原子被亲电试剂取代的反应。其亲电 取代反应历程如下： +H 亲电试剂π一络合物 。-络合物 一元取代苯 反应分两步完成。第一步，亲电试剂E进攻苯环，与离域的π电子相互作用形成不稳定 的中间体π络合物，然后亲电试剂从苯环π体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ 键，生成σ络合物（中间体碳正离子）。中间体碳正离子的形成必须经过一个势能很高的过 渡态，这是决定反应速度的一步：第二步，σ络合物快速地从sp杂化碳原子上失去一个质 子，从而恢复原来的sp杂化状态，重新形成苯环的闭合共轭体系，生成取代产物。 苯及其同系物的亲电取代反应有：卤代、硝化、磺化和傅-克反应（傅-克烷基化和傅克 酰基化反应)。 苯环上的亲电取代总结如下： C2,铁粉或FeCl CI 55-60℃ HNO3(浓) H2S04(浓)55-60℃ H2S04S03 SO:H 30-50℃ RCI 无水AIC R R-8-a 无水AIC3 甲苯比苯更容易发生亲电反应，且主要得到邻、对位产物，而硝基苯和苯磺酸进一步硝 化或进一步磺化，不但比苯的反应条件高，而且主要得到间位产物。 (2)苯的加成和氧化反应 苯在一般条件下不易发生加成和氧化反应，但在特殊条件下也可以发生。例如： 1+3H,1-2500 Ni,加压
COOH OH Cl 4 1 2 4-羟基-2-氯苯甲酸 3. 苯及其同系物的化学性质 苯及其同系物的反应可分为发生在苯环上和侧链上两大类。苯具有特殊的“芳香性”，主 要表现在苯环易发生亲电取代反应，加成与氧化反应一般不易进行；苯环上的侧链烷基易氧 化，其α-H 易被卤代。 （1）苯环上的亲电反应 苯环上的亲电反应是指在一定的条件下苯环上的氢原子被亲电试剂取代的反应。其亲电 取代反应历程如下： 反应分两步完成。第一步，亲电试剂 E +进攻苯环，与离域的π电子相互作用形成不稳定 的中间体π -络合物，然后亲电试剂从苯环π体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ 键，生成σ -络合物（中间体碳正离子）。中间体碳正离子的形成必须经过一个势能很高的过 渡态，这是决定反应速度的一步；第二步，σ -络合物快速地从 sp 3杂化碳原子上失去一个质 子，从而恢复原来的 sp 2杂化状态，重新形成苯环的闭合共轭体系，生成取代产物。 苯及其同系物的亲电取代反应有：卤代、硝化、磺化和傅-克反应（傅-克烷基化和傅克 酰基化反应）。 苯环上的亲电取代总结如下： Cl2 , 铁粉或 FeCl3 55-60 oC 55-60 o H2SO4(浓) C (浓) H2SO4 ,SO3 30-50 oC RCl 无水AlCl3 R C O Cl 无水AlCl3 R O R SO3H HNO NO2 3 Cl 甲苯比苯更容易发生亲电反应，且主要得到邻、对位产物，而硝基苯和苯磺酸进一步硝 化或进一步磺化，不但比苯的反应条件高，而且主要得到间位产物。 （2）苯的加成和氧化反应 苯在一般条件下不易发生加成和氧化反应，但在特殊条件下也可以发生。例如： + Ni, 加压 180-250 oC 3H2
C02+H20 400C (3)烷基苯的侧链反应 在高锰酸钾等氧化剂作用下，烷基苯中含有αH的侧链被氧化，生成苯甲酸。不管侧链 有多长，最终都被氧化成羧基。如果侧链上无-H,则很难被氧化。例如： CH>CH3 COOH C(CH3)3 C(CH3)3 烷基苯在光照或加热条件下与卤素反应，侧链上的α-H被卤原子取代。例如： CHCH3 CHBrCH3 HBr 光照 4.苯环亲电取代反应的定位规律 苯环上原有的取代基决定亲电取代反应的活性和新引入取代基进入苯环的位置，其规律 称为苯环亲电取代反应的定位规律。苯环上原有取代基称为定位基。按所得产物比例的不同， 可以把苯环上的定位基分为邻、对位定位基（产物邻、对位异构体之和大于60%）和间定 位基（间位产物异构体大于40%）两类。 邻、对位定位基（又称第一类定位基）：使新进入的取代基主要进入它的邻位和对位的 定位基。除卤素外，这类定位基对苯环产生活化作用（增加苯环上的电子云密度）。邻、对 位定位基在结构上的特征是，定位基中与苯环直接相连的原子以单键和其它原子相连，多数 具有未共用电子对。 间位定位基（又称第二类定位基）：使新进入的取代基主要进入它的间位的定位基。这 类定位基对苯环产生钝化作用（降低苯环上的电子云密度）。间位定位基在结构上的特征是， 定位基中与苯环直接相连的原子一般是以不饱和键（双键或叁键）和其它原子相连或者带有 正电荷。 苯环上连有两个取代基的二元取代苯在进行亲电取代反应时，基团进入苯环的位置一般 有如下规律： (1)若两个取代基的定位作用一致，第三个基团进入它们共同确定的位置。 (2)若两个取代基的定位作用不一致，有以下二种情况： ①若两个取代基不同类，定位效应受邻、对位定位基控制。 ②若两个取代基为同一类，定位效应受定位能力较强的基团控制。 5.稠环芳烃 (1)萘、蒽、菲的结构 萘的分子式为C1Hg,由两个苯环稠合而成的。蒽和菲分子式均为C14Ho,互为同分异 构体，由三个苯环稠合而成，。萘、蒽和菲的π电子云没有象苯那样完全平均化。 萘、蒽、菲的结构及环上碳原子的编号如下： 的：的冷的 萘和蒽的1,4,5,8位等同，称为a位：2,3,6,7位等同，称β位。蒽中的9,10位等同，称为y
+ + V2O5 400 oC O2 O CO2 + H2O O O （3）烷基苯的侧链反应 在高锰酸钾等氧化剂作用下，烷基苯中含有α-H 的侧链被氧化，生成苯甲酸。不管侧链 有多长，最终都被氧化成羧基。如果侧链上无α-H，则很难被氧化。例如： CH2CH3 COOH [O] C(CH3 )3 C(CH3 )3 烷基苯在光照或加热条件下与卤素反应，侧链上的α-H 被卤原子取代。例如： + Br2 光照 HBr CH2CH3 CHBrCH3 4. 苯环亲电取代反应的定位规律 苯环上原有的取代基决定亲电取代反应的活性和新引入取代基进入苯环的位置，其规律 称为苯环亲电取代反应的定位规律。苯环上原有取代基称为定位基。按所得产物比例的不同， 可以把苯环上的定位基分为邻、对位定位基（产物邻、对位异构体之和大于 60％）和间定 位基（间位产物异构体大于 40％）两类。 邻、对位定位基（又称第一类定位基）：使新进入的取代基主要进入它的邻位和对位的 定位基。除卤素外，这类定位基对苯环产生活化作用（增加苯环上的电子云密度）。邻、对 位定位基在结构上的特征是，定位基中与苯环直接相连的原子以单键和其它原子相连，多数 具有未共用电子对。 间位定位基（又称第二类定位基）：使新进入的取代基主要进入它的间位的定位基。这 类定位基对苯环产生钝化作用（降低苯环上的电子云密度）。间位定位基在结构上的特征是， 定位基中与苯环直接相连的原子一般是以不饱和键（双键或叁键）和其它原子相连或者带有 正电荷。 苯环上连有两个取代基的二元取代苯在进行亲电取代反应时，基团进入苯环的位置一般 有如下规律： （1）若两个取代基的定位作用一致，第三个基团进入它们共同确定的位置。 （2）若两个取代基的定位作用不一致，有以下二种情况： ①若两个取代基不同类，定位效应受邻、对位定位基控制。 ②若两个取代基为同一类，定位效应受定位能力较强的基团控制。 5. 稠环芳烃 （1）萘、蒽、菲的结构 萘的分子式为 C10H8，由两个苯环稠合而成的。蒽和菲分子式均为 C14H10，互为同分异 构体，由三个苯环稠合而成，。萘、蒽和菲的π电子云没有象苯那样完全平均化。 萘、蒽、菲的结构及环上碳原子的编号如下： 1 2 3 5 10 4 6 7 8 9 1 2 6 5 4 3 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 蒽 菲 或 1 2 3 5 4 6 7 8 萘 萘和蒽的 1,4,5,8 位等同，称为α位；2,3,6,7 位等同，称β位。蒽中的 9,10 位等同，称为γ
位。菲的情况例外。菲分子中的1,2,3,4,10和8,7,6,5,9是对应的，但这五种位置均各不相同。 (2)萘、蒽和菲的化学性质 萘与苯相似，能发生亲电取代反应，但比与苯更容易发生氧化、加成等反应。萘的亲电 取代反应主要有卤代、磺化等。萘亲电取代反应易发生在α位上。萘的磺化反应是可逆的， 在较低的温度(<80℃)下主要生成-萘磺酸，在较高温度(165℃)下主要生成B-萘磺酸。 -萘磺酸加热到165℃也会转变为β萘磺酸。 一取代萘进行亲电取代反应时，当取代基为邻对位定位基时，新进入的基团主要进入同 环原取代基的邻位或对位中的α位。当萘环上的取代基为间位取代基，则新进入的基团主要 进入异环的a位（即5,8位）。 萘的加成和氧化反应的产物与反应条件有关。在不同的条件下，萘加成可分别得到1,4 二氢萘，1,2,3,4-四氢萘和顺十氢萘。在缓和的氧化条件下，萘被氧化成1,4-萘醌，在激烈的 氧化条件下，萘被氧化成邻苯二甲酸酐。 6.非苯芳烃 休克尔规则或称4十2规则：在一个单环多烯结构的化合物中，当成环原子共处一个平 面，并形成环状闭合共轭体系时，如果它的π电子数目为4n+2(n=0,1,2,3...),则这个化 合物具有芳香性。 苯、萘、蒽和菲等在结构上形成了环状闭合共轭体系，环上π电子数目都等于4+2， 它们都具有芳香性。一些不含苯环的环状共轭多烯，结构上符合休克尔规则，具有芳香性， 称为非苯系芳烃。 奇数碳的单环多烯，如果是中性分子，因为必定有一个$p杂化的碳原子，不可能构成 环状共轭体系，因而就不可能有芳香性。但当它们转变为正、负离子或者游离基时，就可能 构成环状共轭体系，那么就可能具有芳香性。常见的非苯芳烃有：环戊二烯负离子、环辛四 烯二负离子、环丙烯正离子、奠以及一些轮烯等。 四、课程思政案例 凯库勒式和苯的结构的讲述过程中，提到凯库勒在推断笨的结构式的故事。要有探究创 新精神和多角度分析问题的方法。在定位规则的使用过程中，也要学会透过现象看本质。 第八章 卤代烃
位。菲的情况例外。菲分子中的 1,2,3,4,10 和 8,7,6,5,9 是对应的，但这五种位置均各不相同。 （2）萘、蒽和菲的化学性质 萘与苯相似，能发生亲电取代反应，但比与苯更容易发生氧化、加成等反应。萘的亲电 取代反应主要有卤代、磺化等。萘亲电取代反应易发生在α位上。萘的磺化反应是可逆的， 在较低的温度（<80℃）下主要生成α-萘磺酸，在较高温度（165℃）下主要生成β-萘磺酸。 α-萘磺酸加热到 165℃也会转变为β-萘磺酸。 一取代萘进行亲电取代反应时，当取代基为邻对位定位基时，新进入的基团主要进入同 环原取代基的邻位或对位中的α位。当萘环上的取代基为间位取代基，则新进入的基团主要 进入异环的α位（即 5,8 位）。 萘的加成和氧化反应的产物与反应条件有关。在不同的条件下，萘加成可分别得到 1,4- 二氢萘，1,2,3,4-四氢萘和顺十氢萘。在缓和的氧化条件下，萘被氧化成 1,4-萘醌，在激烈的 氧化条件下，萘被氧化成邻苯二甲酸酐。 6．非苯芳烃 休克尔规则或称 4n＋2 规则：在一个单环多烯结构的化合物中，当成环原子共处一个平 面，并形成环状闭合共轭体系时，如果它的π电子数目为 4n＋2（n=0,1,2,3……），则这个化 合物具有芳香性。 苯、萘、蒽和菲等在结构上形成了环状闭合共轭体系，环上π电子数目都等于 4n＋2， 它们都具有芳香性。一些不含苯环的环状共轭多烯，结构上符合休克尔规则，具有芳香性, 称为非苯系芳烃。 奇数碳的单环多烯，如果是中性分子，因为必定有一个 sp 3杂化的碳原子，不可能构成 环状共轭体系，因而就不可能有芳香性。但当它们转变为正、负离子或者游离基时，就可能 构成环状共轭体系，那么就可能具有芳香性。常见的非苯芳烃有：环戊二烯负离子、环辛四 烯二负离子、环丙烯正离子、薁以及一些轮烯等。 四、课程思政案例 凯库勒式和苯的结构的讲述过程中，提到凯库勒在推断笨的结构式的故事。要有探究创 新精神和多角度分析问题的方法。在定位规则的使用过程中，也要学会透过现象看本质。 第八章 卤代烃