第五章酸碱平衡 教学基本要求 (1)了解酸碱质子理论的基本要点。 (2)掌握水的解离平衡、水的标准离子积常数和强酸、强碱溶液PH的计算 (3)掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡组成的计算;熟悉多元弱酸的分步解离 (4)掌握一元弱酸盐和一元弱碱盐的水解平衡及其平衡组成的计算;熟悉多元弱酸盐的分步水解 及其平衡组成的计算。 (5)掌握同离子效应和缓冲溶液的概念,能熟练的计算缓冲溶液的PH (6)了解酸碱电子理论的基本概念,掌握配合物的基本概念,了解配合物的命名。 ()掌握配合物的生成反应和配位平衡,会计算配体过量时配位平衡的组成,能用多重平衡原理 简单计算酸碱反应与配合反应共存时溶液的平衡组成。 重点内容概要 1酸碱质子理论的基本概念 按照酸碱质子理论,能给出质子的分子或离子称为酸,能与质子结合的分子或离子称为碱。酸 给出质子后余下的那部分就是碱,碱接受质子后就成为酸。酸和碱之间的这种相互依存关系叫做共 轭关系,可以表示为 酸H+碱 式中:左边的酸是右边碱的共轭酸,而右边的碱则是左边酸的共轭碱。酸和碱通过给出和接受质子 的共轭关系相互依存和相互转化;每一个酸(或碱)要表现出它的酸(或碱)性必须有另一个碱(或 酸)同时存在。 酸溶液中,溶剂作为碱存在;碱溶液中,溶剂作为酸存在 酸,碱的强弱不仅取决于酸碱本身释放质子和接受质子的能力,同时也取决于溶剂接受质子和 释放质子的能力 同一种物质在不同溶剂中的酸碱性不同,因此,为了比较不同种酸碱的强度,应在同一溶剂中 进行 通常以水作为溶剂比较酸碱传递质子的能力。根据各种弱酸弱碱的标准解离常数可以比较酸和 碱的强弱,这就表现了溶剂水的区分能力。 同一溶剂能区分不同酸(或碱)相对强弱的作用,称为溶剂的区分效应。 但是有些更强的酸(HclO4,HHNO3等)在水中100%的解离,溶剂同等程度的将这些酸的质子 接受过来,而不能区分它们之间的强弱,这种现象称为溶剂(水)的拉平效应 在溶液中能够存在的最强酸是溶液自身解离产生的正离子,能够存在的最强碱是溶液负离子
第五章 酸碱平衡 ∙教学基本要求∙ ⑴了解酸碱质子理论的基本要点。 ⑵掌握水的解离平衡、水的标准离子积常数和强酸、强碱溶液 PH 的计算。 ⑶掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡组成的计算；熟悉多元弱酸的分步解离 ⑷掌握一元弱酸盐和一元弱碱盐的水解平衡及其平衡组成的计算；熟悉多元弱酸盐的分步水解 及其平衡组成的计算。 ⑸掌握同离子效应和缓冲溶液的概念，能熟练的计算缓冲溶液的 PH。 ⑹了解酸碱电子理论的基本概念，掌握配合物的基本概念，了解配合物的命名。 ⑺掌握配合物的生成反应和配位平衡，会计算配体过量时配位平衡的组成，能用多重平衡原理 简单计算酸碱反应与配合反应共存时溶液的平衡组成。 ∙重点内容概要∙ 1.酸碱质子理论的基本概念 按照酸碱质子理论，能给出质子的分子或离子称为酸，能与质子结合的分子或离子称为碱。酸 给出质子后余下的那部分就是碱，碱接受质子后就成为酸。酸和碱之间的这种相互依存关系叫做共 轭关系，可以表示为 酸 É H + +碱 式中：左边的酸是右边碱的共轭酸，而右边的碱则是左边酸的共轭碱。酸和碱通过给出和接受质子 的共轭关系相互依存和相互转化；每一个酸（或碱）要表现出它的酸（或碱）性必须有另一个碱（或 酸）同时存在。 酸溶液中，溶剂作为碱存在；碱溶液中，溶剂作为酸存在 。 酸，碱的强弱不仅取决于酸碱本身释放质子和接受质子的能力，同时也取决于溶剂接受质子和 释放质子的能力。 同一种物质在不同溶剂中的酸碱性不同，因此，为了比较不同种酸碱的强度，应在同一溶剂中 进行。 通常以水作为溶剂比较酸.碱传递质子的能力。根据各种弱酸弱碱的标准解离常数可以比较酸和 碱的强弱，这就表现了溶剂水的区分能力。 同一溶剂能区分不同酸（或碱）相对强弱的作用，称为溶剂的区分效应。 但是有些更强的酸（HclO4,HI,HNO3等）在水中 100%的解离，溶剂同等程度的将这些酸的质子 接 受 过 来 ， 而 不 能 区 分 它 们 之 间 的 强 弱 ， 这 种 现 象 称 为 溶 剂 （ 水 ） 的 拉 平 效 应 。 在溶液中能够存在的最强酸是溶液自身解离产生的正离子，能够存在的最强碱是溶液负离子
为了区分强酸(或强碱)要选用更弱的碱(或酸)做溶剂;要区分更弱的酸(或碱)要选用更 强的碱(或酸)作溶剂。 2.水的解离平衡和溶液的pH (1)水的解离平衡 按照酸碱质子理论,水的自身解离可以表示为 H2O()+ H2O() H3o( aq)+ OH( aq) 通常简写为 H2O()H(aq)+ OH(aq) 水的解离反应的标准平衡常数表达是为 k.(Ho)e[c(oH)/e 或简写为 Kp=c(H)c(OH) K成为水的离子积常数。25℃时,K=10x10。温度升高,K值增大。 (2)溶液的pH pH是表示水溶液酸碱性的一种标度 pH=-IgIc(H3Oyc] 与其对应的还有pOH poH=-lgIc(OH)/] Ph+pOmp才 14.0 酸性溶液c(H3O)>c(OH)pH<7<pOH 中性溶液c(HO)=c(OH)p=7=poH 碱性溶液c(HQ)<c(OH)pH>7>poH 3.弱酸,弱碱的解离平衡 (1)在一元弱酸的水溶液中存在下列解离平衡: HA(aq)+ hoO e H3o(aq)+a(aq) 其解离平衡常数 (H,Oec(a)e c(ha)/C
为了区分强酸（或强碱）要选用更弱的碱（或酸）做溶剂；要区分更弱的酸（或碱）要选用更 强的碱（或酸）作溶剂。 2．水的解离平衡和溶液的 pH ⑴水的解离平衡 按照酸碱质子理论，水的自身解离可以表示为 H2O(l) + H2O(l) ÉH3O + ( aq) + OH + ( aq) 通常简写为 H2O(l) ÉH + ( aq) + OH + ( aq) 水的解离反应的标准平衡常数表达是为 Kw c (H3O ) c c (OH ) c + - = È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ (5 1a) 或简写为 KW {c (H )}{c (OH )} + - = (5 – 1b) KW 成为水的离子积常数。25℃时， KW =1.0×10 4。温度升高， KW 值增大。 ⑵溶液的 pH pH 是表示水溶液酸碱性的一种标度。 _ lg[c(H3O + pH= ) c ] (52) 与其对应的还有 pOH _ pOH= lg[c(OH ) c ] (53) Ph + pOH = p KW = 14.0 酸性溶液 c (H3O ) + >c (OH ) - pH < 7 < pOH 中性溶液 c (H3O ) + =c (OH ) - pH = 7 = pOH 碱性溶液 c (H3O ) + <c (OH ) - pH > 7 > pOH 3．弱酸，弱碱的解离平衡 ⑴在一元弱酸 的水溶液中存在下列解离平衡： HA(aq) + H2O(l) É H3O + (aq) + A - (aq) 其解离平衡常数 Ka (HA) = ( ) ( ) ( ) 3 c H O c c A c c HA c + - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ È ˘ Î ˚ (55a)
(HA) 称为HA的解离常数。K的大小表明了弱酸的相对强弱 若已知弱酸HA的初始浓度c0(HA)和K。(HA),可以计算HA溶液的平衡组成、解离度和pH 当[c(HA)/ek(H)≥500时,可以用下列的近似公式计算c(r): c(H)/e=√a(m)|c(H (5-6) 在一定温度下,若酸溶液的浓度越小,其解离度越大。当K(H)co(H)/]<10时 a(H)=√<3(H0Lc(H0/° (5-7) 这一关系叫做稀释定律。 (2)一元弱碱的解离平衡 在一元弱碱B的溶液中存在下列解离平衡 B(aq)+H2O(= Bh(aq)+OH(aq) (5-7) B的解离常数 Ke(B)=[(BH)/Ic(or)] (5-8) B)/ce 当[c(B)°y/KB)≥500时 o)/P=√RBa(/2° (5-9) (3)多元弱酸的解离平衡 多元弱酸的解离是分步进行的。例如,在二元弱酸H2A的溶液中,存在下列两极解离平衡: H2A(aq)+ H2O(=H3o(aq)+ HA(aq) (H2A (H O)e[c(Ha)/ c(H,A/C HA(aq)+ H2O0)=H3o(aq)+ A(aq)
或 Ka (HA) = { ( )}{ ( )} { ( )} c H c A c HA + - (55b) 称为 HA 的解离常数。 K a 的大小表明了弱酸的相对强弱。 若已知弱酸 HA 的初始浓度 0 c (HA)和 Ka (HA)，可以计算 HA 溶液的平衡组成、解离度和 pH。 当 ( ) ( ) a Èc HA c ˘ K HA Î ˚ ≥500 时，可以用下列的近似公式计算c (H + ) ： c(H ) c Ka (HA) c0 (HA) c + = È ˘ Î ˚ (56) 在一定温度下，若酸溶液的浓度越小，其解离度越大。当 Ka ( HA)Èc0 ( HA) c ˘ Î ˚ < 4 10- 时, a (HA) = Ka (HA)Èc0 (HA) c ˘ Î ˚ (57) 这一关系叫做稀释定律。 ⑵一元弱碱的解离平衡 在一元弱碱 B 的溶液中存在下列解离平衡： B(aq) + H2O(l) É BH + (aq) + OH - (aq) (57) B 的解离常数 Kb (B) = ( ) ( ) ( ) c BH c c OH c c B c + - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ È ˘ Î ˚ （58） 当 ( ) ( ) b Èc B c ˘ K B Î ˚ ≥500 时， c ( OH ) c - = 0 ( ) ( ) Kb B Èc B c ˘ Î ˚ （59） ⑶多元弱酸的解离平衡 多元弱酸的解离是分步进行的。例如，在二元弱酸 H2A 的溶液中，存在下列两极解离平衡： H2A(aq) + H2O(l) ÉH3O + (aq) + HA (aq) ① ( ) ( ) ( ) ( ) 3 1 2 2 a c H O c c HA c K H A c H A c + - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ = È ˘ Î ˚ HA (aq) + H2O(l) ÉH3O + (aq) + A 2 (aq) ②
C(HA )/C 式①+式②得: H2A(aq)+2 H2O0F2 H3o(aq)+ A(aq) (HO)e[(a-/ 对于多元弱酸,通常有K。1>K。2>K 溶液中的H3O主要来自H2A的第一步解离,计算 (HO)时,只可考虑第一步解离,按一元弱酸解离平衡来处理。当 [c(H24)/°]/k≥500时 (HQ)/2=√ka(424)4(424)2 对于二元酸溶液,c(42)/P=k2,但c(HO)≠2(1)c(42)与c(H0) 成 反比,调节溶液的pH,可以控制c(42)。 4.盐的水解平衡 按照酸碱质子理论,盐的水解反应是离子酸或离子碱与水之间的质子转移放应。 (1)强酸弱碱盐 酸弱减盐的水解反应因阳离子水解(即离子酸解离)而呈酸性 例如,在NH4Cl溶液中,NH4发生下列水解反应 NH4(aq)+ H2O NH3(aq)+H30(aq) 其标准平衡常数的表达式为 Ke(NH+_Lc(NH,/c(H,O'/c7 I (nh: ce ke(NH:)又称为NH的水解常数(用符号人(NH)表示)。N的共轭碱是NH (NH)与k(NH1)之间的关系为 Ke(NHA Kp(NH, 在水溶液中,共轭碱的解离常数之间都符合下列关系:
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3 a 2 2 c H O c c A c K H A c HA c + - - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ = È ˘ Î ˚ 式① + 式② 得： H2A(aq) +2 H2O(l) É2 H3O + (aq) + A 2 (aq) ( ) ( ) ( ) 2 3 2 c H O c c A c K c H A c + - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ = È ˘ Î ˚ = Ka1 Ka2 g (510) 对于多元弱酸，通常有 Ka1 > Ka2 > Ka 3 …。溶液中的 H3O 主要来自 H2A 的第一步解离，计算 c (H3O ) + 时 ， 只 可 考 虑 第 一 步 解 离 ， 按 一 元 弱 酸 解 离 平 衡 来 处 理 。 当 0 ( 2 ) a 1 Èc H A c ˘ K Î ˚ ≥500 时， ( ) ( ) ( ) 3 a1 2 0 2 c H O c K H A c H A c + = È ˘ Î ˚ 对于二元酸溶液， ( ) 2 a2 c A c K - ª ， 但 ( ) ( ) 2 3 c H O 2c A + - ¹ 。 ( ) 2 c A - 与c (H3O ) + 成 反比，调节溶液的 pH，可以控制 ( ) 2 c A - 。 4．盐的水解平衡 按照酸碱质子理论，盐的水解反应是离子酸或离子碱与水之间的质子转移放应。 ⑴强酸弱碱盐 强酸弱减盐的水解反应因阳离子水解（即离子酸解离）而呈酸性。 例如，在 NH4Cl 溶液中，NH4+发生下列水解反应： NH4+ (aq) + H2O(l) ÉNH3(aq) +H3O + (aq) 其标准平衡常数的表达式为 ( ) ( ) 3 3 4 4 ( ) ( ) a c NH c c H O c K NH c NH c + + + È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ = È ˘ Î ˚ Ka ( NH4 ) + 又称为 NH4 + 的水解常数（用符号 Kh ( NH4 ) + 表示）。 NH4 + 的共轭碱是 NH 3 ， Ka ( NH4 ) + 与 ( ) Kb NH 3 之间的关系为 ( ) ( ) 4 3 w a b K K NH K NH + = 在水溶液中 ，共轭碱的解离常数之间都符合下列关系 ：
(5-l1) 求得水解反应的标准平衡常数之后,就可以计算以知初试浓度盐溶液的平衡组成和pH (2)强碱弱酸盐 强碱弱酸盐因水溶液由于阴离子水解(即离子碱解离)而呈碱性。 例如,在NaAc溶液中,Ac^发生下列水解反应 Ac(aq)+H2O(0)= HAc(aq)+OH(aq) 其标准平衡常数为 k(4c)=lbH°o)c4= (HAc) 也称为Ac-的水解常数 多元弱酸强碱盐的水解反应是分步进行的,例如,NaPO4溶液中PO43的水解反应及水解常 数如下 PO4(aq)+H2 0()+ PO(aq)OH(ag) O2 Ka3(H, PO) HPO4(aq)+ H2O()H2 PO4(aq)+Oh(aq) K(PO3 Ko(H, PO) H2PO4(aq)+ H2O0 H3 PO4(aq)+ Oh(aq) Ka(H, PO4) 由于ke(H1PO4)>Ke2(H1PO4)≥Ke3(H3PO) 所以K(PO)>k(PO2)>k3(PO3)。由于多元弱酸强碱盐溶液中的主要来自第一步水 解,所以计算其pH时可只考虑第一步水解。 (3)酸式盐 在酸式盐溶液中,两性物质既能解离又能水解,溶液的酸碱性取决于解离常数和水解常数的相 对大小。例如,k。2(HPO)>K3(PO4) NaH,Po4溶液呈酸性;ke3(HPO)ke2PO2) Na,hPO4溶液呈碱性
K a Kb = Kw (511) 求得水解反应的标准平衡常数之后，就可以计算 以知初试浓度盐溶液的平衡组成和 pH。 ⑵强碱弱酸盐 强碱弱酸盐因水溶液由于阴离子水解（即离子碱解离）而呈碱性。 例如，在 NaAc 溶液中， Ac - 发生下列水解反应： Ac (aq) H2 O (l) HAc(aq) OH (aq) - - + É + 其标准平衡常数为： ( ) [ ( )/ ][ ( )/ ] [ ( )/ ] ( ) w b a c HAc c c OH c K K Ac c Ac c K HAc - - - = = 也称为 Ac - 的水解常数。 1．多元弱酸强碱盐的水解反应是分步进行的，例如，NaPO4 溶液中 PO4 3的水解反应及水解常 数如下： PO4 3 (aq) + H2O(l) ÉH PO4 2 (aq) + OH (aq) ( ) ( ) 3 1 4 3 3 4 W b a K K PO K H PO - = HPO4 2 (aq) + H2O(l) ÉH2 PO4 (aq) + OH (aq) ( ) ( ) 3 2 4 2 3 4 W b a K K PO K H PO - = H2PO4 (aq) + H2O(l) ÉH 3PO4 (aq) + OH (aq) 由于 Ka1 (H3PO4) ? Ka 2 (H3PO4) ? Ka 3 (H3PO4)， 所以 Kb1 (PO4 3) ? Kb 2 (PO4 3) ? Kb 3 (PO4 3)。由于多元弱酸强碱盐溶液中的 主要来自第一步水 解，所以计算其 pH 时可只考虑第一步水解。 ⑶酸式盐 在酸式盐溶液中，两性物质既能解离又能水解，溶液的酸碱性取决于解离常数和水解常数的相 对大小。例如， Ka 2 (H3PO4)> Kb 3 (PO4 3),NaH2PO4 溶液呈酸性; Ka 3 (H3PO4)< Kb 2 (PO4 3), Na2HPO4溶液呈碱性。 ( ) ( ) 3 3 4 1 3 4 W b a K K PO K H PO - =