第七章氧化还原反应电化学基础 1.某原电池中的一个半电池是由金属钴浸在1.0 molL- Co2+溶液中组成的:另一半电池则由 铂(Pt)片浸在10m0LC的溶液中,并不断通入Cl(p(C2)=1000Pa)组成。测得其电动势为 1.642V;钴电极为负极。回答下列问题 (1)写出电池反应方程式 (2)由附表六查得E(C2C1),计算E(Co2(Co) (3)p(Cl2)增大时,电池的电动势将如何变化? (4)当Co2浓度为0010moL,其他条件不变时,电池的电动势是多少? 解:(1)电池反应的方向是正极的氧化型与负极的还原型反应,生成正极的还原型和负极的氧化 Co(s)+ Ch(g) e Co(aq)+ 2CI(aq) (2)由附表六查得E(CbCI)=1.360V 则 (CI/CI(Co /Co (Co2*/C0)Eo RH (Cl/CI) 1.360V-1.642V (3)p(Cb)增大时,E(Cb/CI)将增大,EM将增大。从正极反应的 Nernst方程式或电池反 应的 Nernst方程式都可以得到这一结果。 (4)当Co=0.010moHL时, 0.0592 ( Co/Co)( Co/Co ⊙ 0.0592 =-0.282V 0.34l 0.010 EMF=E(C1/CI)E(Co/Co) =1.360V-(-0.341V) 1.70lV 2.根据附表六中能查到的相关电对的标准电极电势的数据,判断下列物种能否歧化,确定其稳
第七章 氧化还原反应电化学基础 1. .某原电池中的一个半电池是由金属钴浸在 1.0 mol∙L 1Co 2+溶液中组成的；另一半电池则由 铂(Pt)片浸在 1.0mol∙L 1Cl － 的溶液中，并不断通入 Cl2(p(Cl2)=100.0kPa)组成。测得其电动势为 1.642V；钴电极为负极。回答下列问题： （1） 写出电池反应方程式； （2） 由附表六查得E (Cl2/Cl － )，计算E (Co 2+ /Co)； （3） p(Cl2)增大时，电池的电动势将如何变化？ （4） 当 Co 2+浓度为 0.010 mol∙L 1，其他条件不变时，电池的电动势是多少？ 解： （1）电池反应的方向是正极的氧化型与负极的还原型反应，生成正极的还原型和负极的氧化 型。 Co(s) + Cl2(g) ⇌ Co 2+ (aq) + 2Cl － (aq) （2）由附表六查得E (Cl2/Cl － )=1.360V， 则 EMF =E (Cl2/Cl ) E _ (Co 2+ /Co) E (Co 2+ /Co) =E (Cl2/Cl ) E MF _ =1.360V1.642V = 0.282V （3）p(Cl2)增大时，E(Cl2/Cl － )将增大，EMF 将增大。从正极反应的 Nernst 方程式或电池反 应的 Nernst 方程式都可以得到这一结果。 (4) 当 Co 2+=0.010 mol∙L 1 时， E (Co 2+ /Co) =E (Co 2+ /Co) 1 c(Co 2+ )/c = 0.282V V V 0. 341 0. 010 1 lg 2 0. 0592 = - E MF =E (Cl2/Cl － ) E _ (Co 2+ /Co) =1.360V－(－0.341V) =1.701V 2. .根据附表六中能查到的相关电对的标准电极电势的数据，判断下列物种能否歧化，确定其稳
定的产物,并写出歧化反应的离子方程式,计算298K下反应的标准平衡常数。 (1)n(aq),(2)m'(aq,(3)Br2(1)在碱性溶液中。 解:(1)查得E(n3n)=-0.445V,E(ln/n)=0.25V。 标准电极电势大的电对氧化型和标准电极电势小的电对还原型都是In, 所以它能发生歧化反应,生成In3和I 3In(aq)e In'(aq)+2In(s) FE (nt In/co -(-0.445v) =0.320V 2×0320 10.811 0.0592V0.0592J K=647×1010 (2)查得 E(TP/=1280V, (T/T)=-0.336V 可以画出铊的元素电势图 1.280 0.336 77 77 因为 (右) (左,即E(T/m)<E(TPTt) 所以中间氧化值的T不能发生歧化反应 3T÷T1+2Tl E -0.336V-1.280V 16l6V Igk 45 0.0592 0.0592 K=254×10-35 (3)查得碱性溶液中溴元素有关电对的标准电极势,画出其元素电势图
定的产物，并写出歧化反应的离子方程式，计算 298K 下反应的标准平衡常数。 (1)In + (aq); (2)Tl + (aq); (3)Br2(l)在碱性溶液中。 解： （1）查得 E (In 3+ /In + )= 0.445V, E (In + /In)= 0.125V。 标准电极电势大的电对氧化型和标准电极电势小的电对还原型都是 In +， 所以它能发生歧化反应，生成 In 3+和 In. 3In + (aq) ⇌ In 3+ (aq)+2In(s) EMF =E (In + /In) E _ (In 3+ /In + ) = 0.125V－(－0.445V) = 0.320V K = EMF lg 0.0592V z K (2)查得 E (Tl 3+ /Tl + )=1.280V, E (Tl + /Tl)= 0.336V。 可以画出铊的元素电势图： Tl Tl Tl 1 .280 0 .336 3+ + - 因为 E （右）<E （左）， 即E (Tl + /Tl)<E (Tl 3+ /Tl + )， 所以中间氧化值的 Tl +不能发生歧化反应： 3Tl + ⇌Tl 3++2Tl EMF =E (Tl + /Tl) E _ (Tl 3+ /Tl + ) = 0.336V－1.280V = 1.616V K = EMF lg 0.0592V z K （3）查得碱性溶液中溴元素有关电对的标准电极势，画出其元素电势图
Bro-0535 BrO 0.45561.0774 EB/T 0.6126 因为 D/BrO), 所以Br2(1)在碱性中能歧化: Br2()+ 20H(aq)e BrO(aq)+ Br(aq)+ H2O( BO能否进一步歧化呢?由溴元素的电势图中已知的标准电极电势可以求出E(BrO/Br)和 (BrO3 /BrO) BrO /Br)=[ BrO/ Br2)(Br2/Br ) (0.4556V+10774V) 0.7665V BrO3/BrO)=[(BrO3 /Br)-(BrO/Br ) =(6×06126V-2×0.7665) 0.5356V Bro /Br)(BrO3 /Br 所以BO能进一步歧化为BO3和Br: 3Bro(aq)e BrO3(aq)+2Br (aq) 由此可见,Br(1)在碱性溶液中歧化的最稳定产物是BrO3和Br。从溴的元素电势图还可以 求出E(1 (BrO3/Br2 =s[(BrOs/Bro) Bro /Br2) =4×0.5356+04556V] 0.5196V 由 (Br2/Br)E(BrO3/Br2) 也可以判断出Br(①)在碱性溶液中能歧化为BrO3和Br。 3Br2()+ 60H(aq)= 5Br(aq)+ BrO3(aq)+ 3H2O0)
EB /V : 3 2 0.5356 0.4556 1.0774 BrO BrO Br Br - - - 0.6126 因为 E (Br2/Br )> E (BrO3 /BrO )， 所以 Br2(l)在碱性中能歧化： Br2(l) + 2OH － (aq) ⇌ BrO － (aq) + Br (aq) + H2O(l) BrO 能否进一步歧化呢？由溴元素的电势图中已知的标准电极电势可以求出E (BrO － /Br － )和 E (BrO3－ /BrO － )。 E (BrO － /Br )= 2 1 [E (BrO － /Br2－ )+ E (Br2/Br － )] = 2 1 (0.4556V+1.0774V) = 0.7665V E (BrO3 /BrO )= 4 1 [6 E (BrO3－ /Br ) E _ 2 (BrO － /Br － )] = 4 1 (6×0.6126V－2×0.7665V) = 0.5356V E (BrO － /Br )> E (BrO3－ /Br－ ) 所以 BrO － 能进一步歧化为 BrO3－ 和 Br－ ： 3BrO － (aq) ⇌ BrO3－ (aq)+2Br－ (aq) 由此可见，Br2(l)在碱性溶液中歧化的最稳定产物是 BrO3－ 和 Br－ 。从溴的元素电势图还可以 求出E (BrO3－ /Br2)。 E (BrO3－ /Br2)= 5 1 [4 E (BrO3－ /BrO － )+ E (BrO － /Br2)] = 5 1 [4×0.5356V+0.4556V] = 0.5196V 由 E (Br2/Br )> E (BrO3－ /Br2) 也可以判断出 Br2(l)在碱性溶液中能歧化为 BrO3－ 和 Br 。 3Br2(l) + 6OH － (aq) ⇌ 5Br (aq) + BrO3－ (aq) + 3H2O(l)
EMF=E (Br2/Br)(BrOs/Br2) =10774V-0.5196V 5578V 5×0.5578 47.111 0.0592J00592Ⅳ 1.30×104 BO3或Br2能否歧化产生BO呢?从相关手册中查出E(BrO4/BO3)=0.92V,进而计算 出E(BrO4/Br2)=0634V,可推断BO3可以歧化或Bn2可以歧化为BrO4和Br。但是,实 际上Br2(1)在碱性溶液中只能歧化为BrO3和Br。这是由于歧化为BrO4的反应速率很慢的缘 故 3.已知某原电池反应: 3HCIO2(aq)+2Cr(aq)+4H2O() 3HCIO(aq)+Cr207(aq)+8H(aq) (1)计算该原电池的 (2) pH=0.00, c( Cr2O7)=0.80mol L", C(HCIO2)=0. 15 molL", c(HCIO=0.20 molL' 测定原电池的电动势ER=0.150V,计算其中Cr”的浓度。 (3)计算25°C下电池反应的标准平衡常数。 (4)CnO2是橙红色,Cr(aq)为绿色。如果20.0ml的100 molL- HclO2溶液与 200ml0.50 molL Cr(NO3)3溶液混合,最终溶液(pH为0)为何种颜色? 解: (1)根据电池反应,HCO2是氧化剂,电对HCO2/HCO为正极:Cr是还原剂,电对Cr2O2 /Cr3为负极。 查得E⊙ (HCIO2/HCIO)=1.673V (Cr2O7/Cr)=1.33V E (HCIO2/HCIO)(Cr2O7/Cr) =1673V-1.33V =034V (2)当pH=0.00时,c(H)=1.00moL
EMF =E (Br2/Br － ) E _ (BrO3－ /Br2) =1.0774V－0.5196V =0.5578V K = EMF lg 0.0592V z K BrO3－ 或 Br2 能否歧化产生 BrO4 呢？从相关手册中查出E (BrO4－ /BrO3－ )=0.92V，进而计算 出E (BrO4－ /Br2)=0.634V，可推断 BrO3－ 可以歧化或 Br2 可以歧化为 BrO4－ 和 Br－ 。但是，实 际上 Br2(l)在碱性溶液中只能歧化为 BrO3－ 和 Br－ 。这是由于歧化为 BrO4－ 的反应速率很慢的缘 故。 3. .已知某原电池反应： 3HClO2(aq) + 2Cr 3+ (aq) + 4H2O(l) ⇌ 3HClO(aq) + Cr2O7 2－ (aq) + 8H + (aq) （1） 计算该原电池的EMF 。 （2） 当 pH=0.00，c(Cr2O7 2－ )=0.80mol∙L 1 ,c(HClO2)=0.15 mol∙L 1 ,c(HClO)=0.20 mol∙L 1 测定原电池的电动势 EMF=0.150V，计算其中 Cr 3+的浓度。 （3） 计算 25°C 下电池反应的标准平衡常数。 （4） Cr2O7 2 － 是橙 红色 ， Cr 3+ (aq) 为绿色 。如 果 20.0ml 的 1.00mol∙L 1HclO2 溶 液 与 20.0ml0.50mol∙L 1Cr(NO3)3 溶液混合，最终溶液(pH 为 0)为何种颜色？ 解： （1） 根据电池反应，HClO2 是氧化剂， 电对 HClO2/HClO 为正极；Cr 3+是还原剂， 电对 Cr2O7 2 － /Cr 3+为负极。 查得 E (HClO2/HClO)=1.673V，E (Cr2O7 2－ /Cr 3+ )=1.33V 则 EMF =E (HClO2/HClO) E _ (Cr2O7 2 /Cr 3+ ) =1.673V－1.33V =0.34V （2）当 pH=0.00 时，c(H + )=1.00 mol∙L 1
EME-ERE-0.0592V-lg I d( HCio/9 )I (c(Cr 207 )9 Id(H)2 I 6 [c(HCIO2)erIc(Cryer 0.0592 ER 6 lg J=6×(034-0150)=1926 0.0592J 0.203×080×1.008 =1.8×10 0.15×c(Cr)/c"] c(Cr)=3.2×1 (3)25°C时, 034V lgK=00392100592=3446 =2.9×103 (4)混合后,C(HCO2)=00500m0L,c(Cr3)=025moL 由于k很大,设平衡时 c(Cr)= 则各物种的平衡浓度如下 3HCIO2 2Cr+ 4H2o e 3HCIO Cr207-+ 8H 平衡时CB/C 0.500-2(025-xx (0.25x)(025-x)1.0 个[e(HCO8(C2On)eI(H)是予 [c(Hcio,]lc(Cr"yer 025-x)×10 2 0.500 解得 X=1.1×1017 c(Cr)=1.1×10-17mol;c(Cr2O2-)=0.125moAL 由于Cr2O2浓度很大,Cr3浓度很小,所以溶液为橙色 4.已知某原电池的正极是氢电极(p(H2)=1000kPa),负极的电极电势是恒定的。当氢电极中 H=4008时,该电池的电动势为0412V:如果氢电极中所用的溶液改为一未知c(H)的缓冲溶液
lg 0.0592V 6 _ [c(HClO/c )]3 [c(Cr2O7 2)/c ][c(H + )/c ]8 [c(HClO2)/c ]3 [c(Cr 3+ )/c ] MF 2 EMF = E = EMF _ 19. 26 0. 0592 6 (0. 34 0. 150) lg = ¥ - = V V J J=1.8×10 19 19 3 2 3 8 1 .8 10 0 .15 [ ( )/ ] 0.20 0 .80 1 .00 = ¥ ¥ ¥ ¥ = + q c Cr c J c(Cr 3+ )=3.2×10 －10mol∙L 1 （3）25°C 时， K = EMF lg 0.0592V z K （4）混合后，c(HClO2)=0.0500mol∙L 1 ,c(Cr 3+ )=0.25mol∙L 1 . 由于K 很大， 设平衡时 c(Cr 3+ )=x mol∙L 1， 则各物种的平衡浓度如下： 3HClO2 + 2Cr 3+ + 4H2O ⇌ 3HClO + Cr2O7 2 + 8H + 平衡时cB c 0.500－ 2 3 (0.25x)x 2 3 (0.25x) 2 1 (0.25x) 1.0 K = [c(HClO)/c ]3 [c(Cr2O7 2)/c ][c(H + )/c ]8 [c(HClO 2 )/c ]3 [c(Cr 3+ )/c ]2 解得 x=1.1×10 17 即 c(Cr 3+ )=1.1×10 －17mol∙L 1 ; c(Cr2O7 2－ )=0.125mol∙L 1 . 由于 Cr2O7 2－ 浓度很大，Cr 3+浓度很小，所以溶液为橙色。 4. .已知某原电池的正极是氢电极(p(H2)=100.0kPa)，负极的电极电势是恒定的。当氢电极中 pH=4.008 时， 该电池的电动势为 0.412V； 如果氢电极中所用的溶液改为一未知 c(H + )的缓冲溶液