上海交通大学：《大学化学》课程教学资源（讲稿）第六章氧化还原反应

第6章氧化还原反应 本章要点 ·离子电子法配平反应方程式p145 ·6.2原电池与电极电势p146-149 ·6.3(元素电势图pl50-151不要求)p149- 154 ·6.4电化学的应用（了解） 上海交通大学 化学化工学院大学化学数研室 1氧化还原反应的基本原理 6.1.1氧化数、氧化和还原 氧化还原反应：电子的转移 1.氧化还原反应 2e 电子的转移过程： Zn+Cu2+=Zn2++Cu明显的电子转移 还原剂 氧化剂 Cu metal C+O2=C02 电子的略微偏移 Ag metal and Ag* and Cu2+ 3.氧化数： ions ions 假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原子，从 而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原子在该化 合物中的氧化数。 确定元素氧化数的习惯规则： 氧化还原反应相关概念： 1.在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前 ·单质中，元素的氧化数为零； 后氧化数发生了变化的一类反应。 在正常氧化物中氧的氧化数为-2， 2.氧化过程和还原过程： 氢在一般化合物中的氧化数均为+1。 氧化(oxidation)?:氧化数升高的过程 碱金属(Na,K等)为+1，碱土金属(Ca,Mg等)为+2 还原(reduction):氧化数降低的过程 电负性最大的℉在化合物中的氧化数总是-1 3.氧化剂和还原剂 第 氧化剂：氧化数降低的反应物，被还原为产物 所有元素的原子，其氧化数的代数和在多原子的分 子中等于0：在多原子的离子中等于离子所带的电 还原剂：氧化数升高的反应物，被氧化为产物 荷数。 氧化态和还原态：同一元素在他的高氧化数时称 为氧化态，低氧化数时称为还原态 1

1 第 6章氧化还原反应 第6章 氧化还原反应 上海交通大学 化学化工学院大学化学教研室 第 6章氧化还原反应 本章要点 • 离子电子法配平反应方程式p145 • 6.2原电池与电极电势p146-149 • 6.3 （元素电势图p150-151不要求）p149- 154 • 6.4电化学的应用（了解） 第 6章氧化还原反应 6.1氧化还原反应的基本原理 C + O2 = CO2 电子的略微偏移 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2 e 还原剂 氧化剂 电子的转移过程： 明显的电子转移 1. 氧化还原反应 6.1.1氧化数、氧化和还原 3．氧化数: 假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原子，从 而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原子在该化 合物中的氧化数。 第 6章氧化还原反应 氧化还原反应：电子的转移 Wait Cu metal and Ag+ ions Ag metal and Cu2+ ions 第 6章氧化还原反应 确定元素氧化数的习惯规则： • 单质中，元素的氧化数为零 ； • 在正常氧化物中氧的氧化数为-2， • 氢在一般化合物中的氧化数均为+1。 • 碱金属（Na,K等)为+1，碱土金属（Ca,Mg等)为+2 • 电负性最大的F在化合物中的氧化数总是-1 • 所有元素的原子，其氧化数的代数和在多原子的分 子中等于0；在多原子的离子中等于离子所带的电 荷数。 第 6章氧化还原反应 氧化还原反应相关概念： 2.氧化过程和还原过程： • 氧化（oxidation）：氧化数升高的过程 • 还原（reduction）：氧化数降低的过程 3.氧化剂和还原剂 • 氧化剂：氧化数降低的反应物，被还原为产物 • 还原剂：氧化数升高的反应物，被氧化为产物 4.氧化态和还原态：同一元素在他的高氧化数时称 为氧化态，低氧化数时称为还原态 1. 在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前 后氧化数发生了变化的一类反应

氧化过程和还原过程， Cu+2Ag*--Cu2*+2Ag 共轭关系 2Ag*+20-2Ag 氧化剂和还原剂， 氧化态和还原态 Cu-2e=Cu2+Cu2++2e=Cu 半反应： 氧化态+e=还原态 Cu+2Ag*--Cu2++2Ag 得电子的物质：氧化数降低、是氧化剂、本身被还原 2H2+02=2H20 失电子的物质：氧化数升高、是还原剂、本身被氧化 2KC10g·2KC1+02↑ 氧化剂和还原剂这两种物质相互依存、 ·氧化还原电对：同一种元素不同氧化数的两种物质构 氧化过程和还原过程两个过程也相互依存、 氧化态和还原态也相互依存， 成的氧化还原体系。表示为：氧化态/还原态 在同一个反应中同时发生和存在。 知：Cu2*/Cu,Fe3/Re2,Mh0/n2+ 自身氧化还原反应及歧化反应 .1.2 氧化还原方程式的配平 1.自身氧化还原反应： 氧化剂和还原剂是同一种物质。 (1)氧化数法（略） -1 0 2KC103=2KC1+02↑ (2)离子电子法 2.歧化反应： 本法适用于溶液中的反应 氧化剂和还原剂是同一种元素。 +1 02 配平原则：氧化剂和还原剂得失电子数相等 2CuC1=Cu+CuC12 0 1 -1 C12+H20-HC10+HC1 离子电子法要点： CN-+MnO,-→CNO-+MnO2 1)根据实验，确定产物、反应物在溶液体系中的存在 (1)写出半反应，并去除除0,0册，以外的与电子 形式，写出相应的离子反应式 得失无关的物质 (2)由于反应在碱性介质中进行，在半反应的两侧加 2)将反应物分成两个半反应，即氧化剂的还原反应和 入0阳-离于或，0分子，使半反应式两端原子数相等。 还原剂的氧化反应 酸性条件下在氧多的一边加氢，在氧少的一边加水。 3)按物料、电荷平衡原则配平两个半反应 碱性条件下在氧少的一边加氢氧根，在氧多的一边加水， 4)根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数 (3)在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相 5)根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H、 应的电子，使半反应的两端电荷平衡。 (4)根据得失电子数必须相等，将两边电子消去，加 0H、H20,使方程配平 合成一个已配平的反应式。 2

2 第 6章氧化还原反应 Cu+2Ag+==Cu2++2Ag 2H2+O2==2H2O 2KClO3 ＝ 2KCl ＋ O2↑ 氧化过程和还原过程， 氧化剂和还原剂， 氧化态和还原态 氧化剂和还原剂这两种物质相互依存、 氧化过程和还原过程两个过程也相互依存、 氧化态和还原态也相互依存， 在同一个反应中同时发生和存在。 第 6章氧化还原反应 •共轭关系 半反应： 氧化态 + ne = 还原态 得电子的物质：氧化数降低、是氧化剂、本身被还原 失电子的物质：氧化数升高、是还原剂、本身被氧化 Cu+2Ag+==Cu2++2Ag 2Ag++2e==2Ag Cu-2e= Cu2+ ; Cu2+ +2e = Cu •氧化还原电对：同一种元素不同氧化数的两种物质构 成的氧化还原体系。表示为：氧化态/还原态 如：Cu2+/Cu， Fe3+/Fe2+，MnO4 －/Mn2+…… 第 6章氧化还原反应 自身氧化还原反应及歧化反应 1.自身氧化还原反应： 氧化剂和还原剂是同一种物质。 +5 -1 0 2KClO3 ＝ 2KCl ＋ O2↑ 2.歧化反应： 氧化剂和还原剂是同一种元素。 +1 0 +2 2CuCl＝Cu ＋ CuCl2 0 +1 -1 Cl2＋ H2O ＝ HClO ＋ HCl 第 6章氧化还原反应 6.1.2 氧化还原方程式的配平 （1）氧化数法（略） （2）离子电子法 本法适用于溶液中的反应 配平原则：氧化剂和还原剂得失电子数相等 第 6章氧化还原反应 离子电子法要点： 1)根据实验，确定产物、反应物在溶液体系中的存在 形式，写出相应的离子反应式 2）将反应物分成两个半反应，即氧化剂的还原反应和 还原剂的氧化反应 3）按物料、电荷平衡原则配平两个半反应 4）根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数 5）根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+、 OH-、H2O，使方程配平 第 6章氧化还原反应 CN－ + MnO4 － → CNO－ + MnO2 （1）写出半反应，并去除除H2O,OH-, H+以外的与电子 得失无关的物质 （2）由于反应在碱性介质中进行，在半反应的两侧加 入OH－离子或H2O分子，使半反应式两端原子数相等。 酸性条件下在氧多的一边加氢，在氧少的一边加水。 碱性条件下在氧少的一边加氢氧根，在氧多的一边加水。 （3）在氧化半反应的右侧和还原半反应的左侧加入相 应的电子，使半反应的两端电荷平衡。 （4）根据得失电子数必须相等，将两边电子消去，加 合成一个已配平的反应式

例1：配平酸性介质下KMn0,溶液与Na,S0,的反应 例2：配平在碱性介质下M0,2的歧化反应 [解]先写出高子反应式：Mn0,:+S0至+→Mn2*+S03 [解]Mn0,交→Mn0+m02 再写半反应：S0,?+S02(反应物峡氧) 半反应：n0,子+h0,() Mn0>Mn2 (生成物缺氧) 02+n02(生成物缺氧)(2) 配平半反应：（半反应必须原子个数及电荷均配平） 配平半反应(1)：02→n0,+e(3) 酸性条件下在氧多的一边加氢，在氧少的一边加水。 配平半反应(2)：02+2H,0+2e→n02+40F(4) S0,2+0+S02+2H+2e(1) 碱性条件下在氧少的一边加氧氧根，在氧多的一边加水， h0g+8+5e+n2++420(2) 反应式：(3)×2+(4④)得 加和成反应式（两个反应电子配平）：(1)×5+(2)×2得 3n03+20=2n0+h02+40H 2n04+5S0,2+16m+50=2Mn2++8阻，0+5S02+10f 即：2h0,+5S0,3+6H=2m2++5S02+3H20 6.2原电池与电极电势 使化学能变为电能的装置： 能使氧化还原反应产生电流 注意： 6.2.1原电池 的装置 一在酸性介质中的反应，其方程式中反应 物或生成物均不应出现0H物种： 在碱性介质中的反应，其方程式中反应 物或生成物均不应出现物种； 负极：Zn=Zn2++2e 正极：Cu2++2e=Cu 总反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu 6.2原电池与电极电势 电池符号： 电池符号： Z知+Cu2*=Zn2++Cu 负极 盐桥 正极 (Zn ZnSO(C)ll CuSO4(c2)Cu (+ H,+Fe3-H*+Fe2+ (Zn ZnSo4(c)Il CuSO4(c2)ICu (+ (Pt H(p)H+(Imol.m) Fe3+(Imol.ml-),Fe2+(Imol.ml)Pt (+ 半电池，氧化反应 半电池，还原反应 Cu+2Ag*-Cu2*+2Ag Zn Cu 2+Zn 2++Cu (-)Cu CuSo (c)II AgNO3 (c)Ag (+ 3

3 第 6章氧化还原反应 例1：配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应 [解] 先写出离子反应式：MnO4 - + SO3 2- + H+ → Mn2+ + SO4 2- 再写半反应：SO3 2- → SO4 2- (反应物缺氧) MnO4 - → Mn2+ (生成物缺氧) 配平半反应：(半反应必须原子个数及电荷均配平） SO3 2- + H2O → SO4 2- + 2H+ + 2e (1) MnO4 - + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O (2) 加和成反应式(两个反应电子配平):(1) × 5 + (2) × 2得 2MnO4 - + 5SO3 2- + 16H+ + 5H2O = 2Mn2+ + 8H2O + 5SO4 2- + 10H+ 即：2MnO4 - + 5SO3 2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO4 2- + 3H2O 酸性条件下在氧多的一边加氢，在氧少的一边加水。 第 6章氧化还原反应 例2：配平在碱性介质下MnO4 2- 的歧化反应 [解] MnO4 2- → MnO4 - + MnO2 半反应：MnO4 2- → MnO4 - (1) MnO4 2- → MnO2 (生成物缺氧) (2) 配平半反应（1）： MnO4 2- → MnO4 - + e (3) 配平半反应（2）：MnO4 2- + 2H2O + 2e → MnO2 + 4OH- （4） 反应式:(3) × 2 + (4) 得 3MnO4 2- + 2H2O = 2MnO4 - + MnO2 + 4OH- 碱性条件下在氧少的一边加氢氧根，在氧多的一边加水。 第 6章氧化还原反应 注意： #在酸性介质中的反应，其方程式中反应 物或生成物均不应出现 OH- 物种； # 在碱性介质中的反应，其方程式中反应 物或生成物均不应出现 H+ 物种； 第 6章氧化还原反应 6.2 原电池与电极电势 使化学能变为电能的装置； 能使氧化还原反应产生电流 的装置 负极：Zn = Zn2+ + 2e 正极：Cu2+ + 2e = Cu 总反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 6.2.1原电池 第 6章氧化还原反应 电池符号： (-) Zn | ZnSO4(c1) || CuSO4(c2) | Cu (+) Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 负极 盐桥 正极 半电池，氧化反应 半电池，还原反应 第 6章氧化还原反应 6.2 原电池与电极电势 (-) Pt|H2(pφ )|H+(1mol.ml-1) || Fe3+(1mol.ml-1), Fe2+(1mol.ml-1) | Pt (+) (-) Cu | CuSO4(c1) || AgNO3(c2 ) | Ag (+) 电池符号： Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu (-) Zn | ZnSO4(c1) || CuSO4(c2) | Cu (+) H2+Fe3+=H++Fe2+ Cu+2Ag+=Cu2++2Ag

6.2原电池与电极电势 6.2原电池与电极电势 举例 根据下列氧化还原反应，写出相应的电池符号。 6.2.2电极电势 中(ox/red Cu+2Ag*-Cu2++2Ag Cus)+Ch(dlam)C(M)+CF(M) 半反应：a0X(氧化态)+ne=bRed(还原态) 解： 氧化作用（负极） o→orwe 负极：Cu=Cu2++2e 中(Cu2*/Cu) 正极：2Ag*+2e=2Cu 中(Agt/Ag) 还原作用（正极） c4am+e-→cr0 *与电对物质本身的活泼性有关 所以，电池符号为： *与溶液中电对物质浓度有关 与温度有关 (-)Cu(s)|Cu(IM)ICF(IM)|CL(latm)|PI(+) 标准氢电极 标准电极电势 ★铂片吸附H达饱和一氢电极 *298K,100kPa,纯2 Φe(ox/red *1mol.HlH溶液 ⑧298.15K H2+2e ⑧离子浓度为1mol.1-,气体分压为100kPa 时+26=H2 e(/H,)=0V 标准氢电极的电极电势 中e(/L,)=0Y 标准电极电势查附表-5可知 松准电 饱和甘汞电极 原电池的电动势()： ③金摆金属囊溶盐（成氧化物）阴需子电极 E=中正中负中大小 甘汞电极的电极反应： 例：H2tZn-2+2n2+ KC溶液 1/2Hg-Cl:e*=Hg(1)+CI 中2a2/2a0=-0.7618v 电极符号： Hg-Cl 中且2 o =0v Hg-Hg-CL(s)Cr 素瓷头 B=中王中黄0-(0.7681) =0.7681v 4

4 第 6章氧化还原反应 6.2 原电池与电极电势 根据下列氧化还原反应，写出相应的电池符号。 解： 2 2 11 1 ( ) (1 ) (1 ) (1 ) 22 2 Cu s Cl atm Cu M Cl M + − +→ + 氧化作用（负极） 1 1 2 ( ) (1 ) 2 2 Cu s Cu M e → + + 还原作用（正极） 2 1 (1 ) (1 ) 2 Cl atm e Cl M − + → 所以，电池符号为： 2 2 ( ) ( Cu s Cu M Cl M Cl atm Pt ( ) (1 | || ) (1 ) (1 | ) | ) + − − + 举例 第 6章氧化还原反应 6.2 原电池与电极电势 º 与电对物质本身的活泼性有关 º 与溶液中电对物质浓度有关 º 与温度有关 6.2.2 电极电势 Cu+2Ag+=Cu2++2Ag 负极：Cu = Cu2+ + 2e φ(Cu2+/Cu) 正极：2Ag+ + 2e = 2Cu φ(Ag+/Ag) φ(ox/red) 半反应：aOX(氧化态)+ne = bRed(还原态) 第 6章氧化还原反应 º 铂片吸附H2达饱和－氢电极 º 298 K，100kPa，纯H2 º 1mol.l-1 H+ 溶液 标准氢电极 . 标准氢电极的电极电势 H2=H+ + 2e H+ + 2e =H2 φΘ(H+/H2)=0V 第 6章氧化还原反应 8 298.15 K 8 离子浓度为1mol.l-1，气体分压为100kPa 标准电极电势 标准电极电势查附表-5可知 φΘ(H+/H2)=0V φΘ(ox/red) 第 6章氧化还原反应 原电池的电动势（E） ： E =φ正-φ负=φ大-φ小 例：H2+Zn=2H++Zn2+ φZn2+/Zn o =-0.7618v φH + /H2 o =0v E =φ正-φ负= 0-(-0.7681) =0.7681v 第 6章氧化还原反应 饱和甘汞电极

6.3原电池的电动势与吉布斯自由能 6.3.2原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 6.3.1原电池的电动势与吉布斯自由能的关系 ·热力学告诉我们：在等温、等压、可逆过程中， 过程自由能变△，G°在数值上等于体系对外做的最 A.Ge=-nF Be 大有用功，即 A.Ge=-RTInKe ·胃电动°-△。 -nF B=-RTInKe ·W电动QBnP阳 B=(RT/nF)InK =(0.059/n)lgKe (298K) ·-△C,-nPB=-nF(中玉中黄) ·△，G0."-nP阳-nF(王”黄) 能斯特方程式： 6.3.5浓度对电极电势和原电池电动势的影响 一一计算非标准状态下电极的电极电势 aA+bB亡dD+gG 中(ox/red △Gm=△Gm0+RT1nQ-△Gm°+RTln po r ·aOX(氧化态)+e=bRed(还原态) AGn■-nFE ，4,Gm9■-nFB9 故有： -nF B=-nF ge+RTIn Q p=0°+ 0.0591 b n CRed E=E0_RT no=E0_RT In- 中：指定浓度下的电极电势 ·0:标准电极电势 n:电极反应中的得失电子数 讨论 参与电极反应的其他物质 p=0+ 0.0591 举例 1g- n b 例 已知H2+2e=2 CRed 中(/，)-0V 0.059, (C尸 1)方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧 中=中6+ 化数有变化的物质，而是包括了参与电极反 2 (P,/P) 应的其它物质。 例已知02+4+4e=2H,0 中8-1.229y 2)如果电对中的某一物质是固体或液体，则它 们的浓度均为常数，常认为是1。 0.059(C'(/P) g 3)如果电对中的某一物质是气体，其浓度用分 压来表示。 5

5 第 6章氧化还原反应 6.3原电池的电动势与吉布斯自由能 • W电功= -ΔrGm • W电功=QE =nFE • -ΔrGm =nFE=-nF(φ正-φ负) • ΔrG 0 m = -nFE0=-nF(φ0 正-φ0 负) 6.3.1原电池的电动势与吉布斯自由能的关系 X热力学告诉我们：在等温、等压、可逆过程中， 过程自由能变ΔrGm Θ在数值上等于体系对外做的最 大有用功，即 第 6章氧化还原反应 6.3.2原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 Δr Gm Θ = - nF Ε Θ Δr Gm Θ = - RTlnKΘ - nF Ε Θ = - RTlnKΘ Ε Θ = (RT/nF)lnKΘ = (0.059/n)lgKΘ （298K） 第 6章氧化还原反应 6.3.5浓度对电极电势和原电池电动势的影响 aA + bB dD + gG △Gm = △Gmo +RTln Q= △Gmo + b o a B o A g o d G o D P P P P P P P P RT ( ) ( ) ( ) ( ) ln ΔrGm = - nF Ε ，ΔrGm Θ = - nF Ε Θ 故有： - nF Ε = - nF Ε Θ+RTln Q b o a B o A g o d G o D P P P P P P P P nF RT Q E nF RT E E ( ) ( ) ( ) ( ) ln ln 0 0 = − = − 第 6章氧化还原反应 能斯特方程式： ----计算非标准状态下电极的电极电势 φ(ox/red) • aOX(氧化态)+ne = bRed(还原态) b d a OX c c n Re lg 0.0591 = + θ ϕ ϕ φ:指定浓度下的电极电势 φ 0: 标准电极电势 n :电极反应中的得失电子数 b o red a o ox P P P P ( ) ( ) b d a OX c c Re 第 6章氧化还原反应 讨论 b d a OX c c n Re lg 0.0591 = + θ ϕ ϕ 1)方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧 化数有变化的物质，而是包括了参与电极反 应的其它物质。 2)如果电对中的某一物质是固体或液体，则它 们的浓度均为常数，常认为是1。 3)如果电对中的某一物质是气体，其浓度用分 压来表示。 第 6章氧化还原反应 例 已知H2+2e=2H+ 例 已知O2+4H++4e = 2H2O φΘ(H+/H2)=0V φ =φΘ φ =φΘ φΘ=1.229v ( / ) ( ) lg 2 0.059 2 2 o H H P P C + + 2 4 0.059 ( )( / ) lg 4 1 o C PP H + O + 举例 参与电极反应的其他物质