本章要点： 1.化学反应热力学初步： 化学热力学的基本概念(p54-60): 化学反应进行的方向(p62-66): 化学反应进行的程度(P66-74)计算不要求。 2.化学反应速率： 第三章： 化学反应概述 反应速率的基本理论(p74-78部分内容)： 影响反应速率的因素(p78-83部分内容)。 3.合成氨生产条件(p86) 作业：1,2,8,17,18,20,21,31,35 上周交通大学化学化工学常 何为热力学？解决什么问题？ 化学热力学初步 何为化学热力学？解决什么问题？ 第 ·热力学：研究热和其他形式能量间的转换 规律的科学，它研究某个系统发生变化时， 3.2.1化学热力学基本概念 引起系统的某些物理量发生的变化。 化学热力学：研究化学反应过程中能量转换 (l)体系和环境（system and surrounding). 与传递的科学。 被研究的物质对象称体系（也叫系统）； 解决的问题：化学热力学可以解决化学反应 体系（系统）以外并与体系（系统）相联系的部分 中能量变化问题，同时可以解决化学反应进 称环境。 行的方向和进行的限度问题。 化学热力学方法的特点：在研究中不考虑物 质的微观结构和反应进行的机理。 A+B C+D
第三章化学反应的基本规律 本章要点： 1. 化学反应热力学初步： 化学热力学的基本概念(p54-60)； 化学反应进行的方向(p62-66)； 化学反应进行的程度(p66-74)计算不要求。 2. 化学反应速率： 反应速率的基本理论(p74-78部分内容)； 影响反应速率的因素(p78-83部分内容)。 3. 合成氨生产条件(p86) 作业：1，2，8，17，18，20，21，31，35 第三章 化学反应概述 上海交通大学化学化工学院 大学化学教研室 第三章化学反应的基本规律 化学热力学初步 第三章化学反应的基本规律 何为热力学？解决什么问题？ 何为化学热力学？解决什么问题？ ？ 第三章化学反应的基本规律 • 热力学 : 研究热和其他形式能量间的转换 规律的科学，它研究某个系统发生变化时， 引起系统的某些物理量发生的变化。 • 化学热力学: 研究化学反应过程中能量转换 与传递的科学。 • 解决的问题：化学热力学可以解决化学反应 中能量变化问题,同时可以解决化学反应进 行的方向和进行的限度问题。 • 化学热力学方法的特点：在研究中不考虑物 质的微观结构和反应进行的机理。 A+B C+D 第三章化学反应的基本规律 3.2.1化学热力学基本概念 （1）体系和环境（system and surrounding） 被研究的物质对象称体系（也叫系统）； 体系（系统）以外并与体系（系统)相联系的部分 称环境
系统分类： 依环境和系统之间有否能量和物质的交换为依据分为： (2)状态和状态函数 散开系统：有物质，有能量交换 (state and state function) 封闭系统：无物质，有能量交换 1.系统的状态是系统所有性质的综合表现： 孤立系统：无物质，无能量交换 系统的状态一旦确定，其温度，压力，体积等性质 就确定： 2.系统的热力学性质称为状态函数： 决定系统性质的具体的各种函数，如T、P、V、 和U、H等。 敝开承统 封闭系统 菲立系航 状态函数两个例子 状态函数的特征 状态一定值一定；殊途同归变化等：周而复始变为零。 状态函数有三个相互联系的特征： 某气体 300 350 △T-5 a系统状态一定，状态函数有一定的值 300K 360I →350厘 △T-50I 300厘 2801 →3501 △T-50厘 b.系统状态变化时，状态函数的变化只决定于系 300E 460厘 +350厘 →300 AT-OL 统的始态和终态，而与变化的途径无关： 改变量 c.系统恢复到始态，状态函数恢复原值。 周而复始变为零 298 ·272【 +348虹 △T-50I 398L →348 △T-50r 殊途同归变化等 热？功？ 热力学中常见的过程1 热力学中常见的过程11 (3)过程和逢径(proce88 and path) 4.绝热过程：体系与环境之间无热量交换(Q=0) 体系的状态发生变化时，状态变化的轻过赫为过程。 完成这个过程的具体步廉则称为逢径。 5.循环过程：过程进行后，系统重新回到初始状态， （各种状态函数的增量为零)， 热力学中常见的过程： 6.可逆过程：平衡时进行的反应就是可逆过程。平衡状毒 1.等温过程：拾态、终态的温度不发生变化 进行的反应是唯一可以实现的似可逆逾径进行的反应 （T1■T2=T环) 了.自发过程：一定条件下，不需要给能量就能够自动进 原2.等压过程：始态、终态的压力不发生变化 行的过程， （p1■p2-P环) 3.等容过程：始态、终态的体积不发生变化 (V1=V2)
第三章化学反应的基本规律 系统分类： 敞开系统 封闭系统 孤立系统 敞开系统：有物质，有能量交换 封闭系统：无物质，有能量交换 孤立系统：无物质，无能量交换 依环境和系统之间有否能量和物质的交换为依据分为： 第三章化学反应的基本规律 （2）状态和状态函数 （state and state function） 1.系统的状态是系统所有性质的综合表现： 系统的状态一旦确定，其温度，压力，体积等性质 就确定； 2.系统的热力学性质称为状态函数： 决定系统性质的具体的各种函数，如T 、P、V、 和U、H等。 第三章化学反应的基本规律 状态函数的特征 状态函数有三个相互联系的特征： a.系统状态一定，状态函数有一定的值； b.系统状态变化时，状态函数的变化只决定于系 统的始态和终态，而与变化的途径无关； c.系统恢复到始态，状态函数恢复原值。 第三章化学反应的基本规律 状态函数两个例子 • 某气体 300K 350K ΔT=50K 300K 360K 350K ΔT=50K 300K 280K 350K ΔT=50K 300K 460K 350K 300K ΔT= 0K 始态 终态 改变量 水 298K 272K 348K ΔT=50K 298K 398K 348K ΔT=50K 始态 终态 改变量 状态一定值一定；殊途同归变化等；周而复始变为零。 殊途同归变化等 热？功？ 周而复始变为零 第三章化学反应的基本规律 热力学中常见的过程1 （3）过程和途径（process and path） 体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程。 完成这个过程的具体步骤则称为途径。 热力学中常见的过程： 1.等温过程：始态、终态的温度不发生变化 （T1＝T2=T环） 2.等压过程：始态、终态的压力不发生变化 （p1＝p2=P环） 3.等容过程：始态、终态的体积不发生变化 （V1＝V2） 第三章化学反应的基本规律 热力学中常见的过程II 4.绝热过程：体系与环境之间无热量交换（Q＝0） 5.循环过程：过程进行后，系统重新回到初始状态， （各种状态函数的增量为零）。 6.可逆过程：平衡时进行的反应就是可逆过程。平衡状态 进行的反应是唯一可以实现的以可逆途径进行的反应 7.自发过程：一定条件下，不需要给能量就能够自动进 行的过程
等温过程，有两个逾径 热 加压 (4)功和热(work and heat) P101.3 kPa 1.热力学中把系统与环境之间因温差而变 2=202.6kPa 化的或传递的能量形式称热，以Q表示 =2m3 ,=1m3 系统吸热：Q+ 个终态 始态 系统放热：Q- 加压 P=1013kPa减压 V=02m 应的 功 OIT163 2.除热以外的能量交换形式都称为功，以表 示。 系统接受功：一 系统做出功： + 体系反抗外压所作的膨胀功或称体积功； 除“膨胀功”以外的“其它功”或称之为非体积功。 冠 C6HN2+C+H2O一→C6H,OH+H+C+N2 过程函数 (5)热力学能（内能） [thermodynamic energy (inner energy)] 功和热均以系统为参照背景 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能U。 它具有加和性。 ·U的内桶和性质 功和热都是在状态变化过程中能量传递的 形式（状态一定值不一定），故热、功为非状 a.分子或原子的位能、振动能、转动能、买动能、 电子的动能以及核能等等。 态函数。 b.它的绝对值无法测量或计算。只能计算△U。 其数值只在系统状态变化的过程中表现出 c.U是体系的状态函数。体系的状态一定，则有 来，称为过程函数 一个确定的热力学能值。 d理想气体的热力学能只是温度的函数，所以等 温过程（温度不变时）的△Uv=△Up
第三章化学反应的基本规律 等温过程，有两个途径 第三章化学反应的基本规律 热 （4）功和热 （work and heat) 1. 热力学中把系统与环境之间因温差而变 化的或传递的能量形式称热，以Q表示 系统吸热：Q＋ 系统放热：Q－ 第三章化学反应的基本规律 功 2. 除热以外的能量交换形式都称为功，以W表 示。 系统接受功： － 系统做出功： ＋ 体系反抗外压所作的膨胀功或称体积功； 除“膨胀功”以外的“其它功”或称之为非体积功。 膨胀功.swf 第三章化学反应的基本规律 C6H5N2 +Cl- +H2O C6H5OH+H++Cl- +N2 第三章化学反应的基本规律 过程函数 功和热均以系统为参照背景 功和热都是在状态变化过程中能量传递的 形式(状态一定值不一定)，故热、功为非状 态函数。 其数值只在系统状态变化的过程中表现出 来，称为过程函数 第三章化学反应的基本规律 • 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能U。 它具有加和性。 • U的内涵和性质： a.分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、 电子的动能以及核能等等。 b.它的绝对值无法测量或计算。只能计算ΔU。 c. U是体系的状态函数。体系的状态一定，则有 一个确定的热力学能值。 d.理想气体的热力学能只是温度的函数，所以等 温过程（温度不变时）的△Uv= △Up （5）热力学能（内能） [thermodynamic energy (inner energy)] 分子震动等.swf
例 3.2.2热力学第一定律(p57) 某过程中，体系从环境吸收热量50止J,对环境做 功30止J。求： 1.数学表达式：△U=Q一W (1)过程中体系热力学能的改变量△U 2.研究内容：变化过程中热力学能、功、 。 由热力学第一定律的数学表达式可知 热的转换方式。 Q=+50k」，W=+30kJ 3.实质：能量守恒。 ∴.△U体系-Q-W 4.在孤立体系中能量的总值恒定不变。 =50-30-20(kJ) (反应后吸收和放出的热及功都还在体系内部) 讨论： (2)如果开始时，体系先放热40kJ,环境对体系 对于体系的始态U和终态(U,+20),虽然 做功60k」，求体系的热力学能的改变量△U以及 变化途径不同(Q、W不同)，但△U却相 终态的热力学能U 同。说明虽然Q、W是非状态函数，它们 Q=-40kJ,=-60kJ 与途径有关，但热力学能是状态函数， 它的变化△U与途径无关。 第 4U味素-Q-”=20k灯 Um=U+20(k灯) Q=50KJ W=30KJ I卡 UII 0=-40KJ (W=-60KJ 3.2.3.化学反应的热效应(p57) 化学反应热的类型： （前提：恒温，不作非体积功) (1)化学反应的热效应一反应热 (1)恒容反应热(p58) 当产物与反应物温度相同且化学反应 一体积不变的反应的反应热 时只作膨胀功的条件下，化学反应过程中 体系吸收或放出的热量称为反应热。 体积功W体P△V-0,无非体积功时，W事体0 V-体款+W非体椒0， 恒温，只做体积功 此时，△U=Qy-W=Qg 恒容反应热等于内能的变化。Q=△U;
第三章化学反应的基本规律 3.2.2 热力学第一定律（p57) 1. 数学表达式：ΔU＝Q－W 2. 研究内容：变化过程中热力学能、功、 热的转换方式。 3. 实质：能量守恒。 4. 在孤立体系中能量的总值恒定不变。 （反应后吸收和放出的热及功都还在体系内部） 第三章化学反应的基本规律 例 某过程中，体系从环境吸收热量50kJ，对环境做 功30kJ。求： （1）过程中体系热力学能的改变量ΔU • 由热力学第一定律的数学表达式可知 Q＝＋50kJ，W＝＋30kJ ∴ ΔU体系=Q－W =50－30=20（kJ） 第三章化学反应的基本规律 （2）如果开始时，体系先放热40kJ，环境对体系 做功60kJ，求体系的热力学能的改变量ΔU以及 终态的热力学能U Q＝－40kJ，W＝ －60kJ ΔU体系=Q－W ＝20kJ ∴ UII＝UI＋20（kJ） 第三章化学反应的基本规律 讨论： 对于体系的始态UI和终态（UI＋20），虽然 变化途径不同（Q、W不同），但ΔU却相 同。说明虽然Q、W是非状态函数，它们 与途径有关，但热力学能U是状态函数, 它的变化ΔU与途径无关。 第三章化学反应的基本规律 3.2.3.化学反应的热效应(p57) （1）化学反应的热效应---反应热 当产物与反应物温度相同且化学反应 时只作膨胀功的条件下，化学反应过程中 体系吸收或放出的热量称为反应热。 恒温，只做体积功 第三章化学反应的基本规律 化学反应热的类型：（前提：恒温，不作非体积功 ) （1） 恒容反应热 (p58) ---体积不变的反应的反应热 体积功W体积=P△V=0，无非体积功时，W非体积=0 W=W体积+W非体积=0， 此时，△U = Qv - W = Qv *恒容反应热等于内能的变化。 QV ＝ ΔU ；
(2) 恒压反应热：一压力不变的反应的反应热(58) (3)恒容反应热与恒压反应热的关系(p58) 1.Qp=△p,Qv=△Uv,H-U+PV 体积功P△Y,无非体积功时， QpQw△p△Uv=△Upt△W-△Uv=.△PW -W体款花非称款P△7 2.讨论： 此时，△U-UrU-Q-W=Qp-P-Y) 对不含气体的反应：△(P)很小，QpQy 率◆对含气体的反应： 1气体的热力学 Qp-Uir-Ur+P(Vir-Vi) ，△p△ 第 PV-nRT,△PW-△(RT)-RT△n, -(Uu+PV)-(U +PV )-Hu--AH △n为反应前后气体摩尔数的变化 式中：叫冷(enthalpy),H-U+Py,它是状态函数 即QpQ+△nRT-Qv+(En-En反)RT ;△H叫焓变 △H-△U+(E*zn)RT ◆恒压反应热等于焓变。Q,4H 前提：理想气体，恒温，不作非体积功 恒容反应热的测量一弹式量热器 弹式量热器可知Qy即△U 过程函数与状态函数的关系之二 公式可计算Qp即△H △H=AU+(2nT2nR)RT 在等温、没有非体积功的条件下： △U=Q," △H=Qp 恒压反应0和恒空反应规分别等与△H和△U,他 们只与系就的始态和终态有关和过狂无关。 (4)热化学方程式(p58) (5).反应热的求得(p59) 1.盖斯定律一利用状态函数的性质： ·注明反应温度和压力 ·分于式右侧注明被物质的物态、晶形和浓度 2。生成热法—热力学函数标准摩尔生成 ·写出热效应△H 热的导出。（定义一个起点） 3.燃烧热一适用于有机化学反应（定义 (1)C(五夏)+02g)=C0,g)△，H(298.15K)=-393.5U·mo- 一个终点)； i. 4. 键能估算一键焓的概念，适用于气体 反应
第三章化学反应的基本规律 （2） 恒压反应热---- ： 压力不变的反应的反应热(p58) 体积功W体积=P△V，无非体积功时， W=W体积+W非体积=P△V 此时，△U=UII-UI= Q-W= Qp-P(VII-VI) Qp=UII-UI+P(VII-VI) =(UII+PVII)-(UI+PVI)=HII-HI=△H 式中：H叫焓（enthalpy），H=U+PV，它是状态函数 ；△H叫焓变 *恒压反应热等于焓变。Qp =ΔＨ 第三章化学反应的基本规律 （3）恒容反应热与恒压反应热的关系(p58) 1.Qp=△Hp, Qv=△Uv, H=U+PV Qp-Qv=△Hp-△Uv= △Up+△(PV)-△Uv = △(PV) 2.讨论： *对不含气体的反应：△(PV)很小，Qp=Qv **对含气体的反应： PV=nRT, △(PV)=△(nRT)=RT △n, △n为反应前后气体摩尔数的变化 即Qp=Qv+△nRT=Qv+(∑n产-∑n反)RT 理想气体的热力学 能只是温度的函 数， △Up=△Uv 前提：理想气体，恒温，不作非体积功 △H=△U+(∑n产-∑n反)RT 第三章化学反应的基本规律 恒容反应热的测量—弹式量热器 弹式量热器可知Qv即△U 公式可计算Qp即△H △H=△U+(∑n产-∑n反)RT 第三章化学反应的基本规律 过程函数与状态函数的关系之二 在等温、没有非体积功的条件下： ΔU＝QV ΔＨ = Qp 恒压反应热QV和恒容反应热Qp分别等与ΔＨ和ΔU，他 们只与系统的始态和终态有关和过程无关。 第三章化学反应的基本规律 （4）热化学方程式(p58) • 注明反应温度和压力 • 分子式右侧注明该物质的物态、晶形和浓度 • 写出热效应ΔH (1) C(石墨 ) + O2(g) = CO2(g) 1 (298.15 ) 393.5 − Δ H K = − kJ ⋅mol r φ 第三章化学反应的基本规律 （5）.反应热的求得(p59) 1. 盖斯定律——利用状态函数的性质； 2. 生成热法——热力学函数标准摩尔生成 热的导出。（定义一个起点） 3. 燃烧热——适用于有机化学反应（定义 一个终点）； 4. 键能估算——键焓的概念，适用于气体 反应