上海交通大学：《大学化学》课程教学资源（讲稿）第三章化学反应概述第二部分

本章要点： 1.化学反应热力学初步： 化学热力学的基本概念(p54-60): 化学反应进行的方向(p62-66): 3.3化学反应进行的程度 化学反应进行的程度(P66-74)计算不要求。 化学平衡 2.化学反应速率： 反应速率的基本理论(p74-78部分内容)： 影响反应速率的因素(p78-83部分内容)。 3.合成氨生产条件(p86) 的 作业：1,2,8,17,18,20,21,31,35 化学反应的基本规 3.3.1化学反应的可逆性和化学平衡 化学平衡现象举例2 化学平衡现象举例 C02(g)+H2(g)一C0(g)+H20(g)的实验数据 例 2HI(g-一H(g)+1:(g) 反应物，产物 H1分解及合成实验数据 起始浓度mol-dm3 平衡浓度mol·dm3 CO TH,O 实验起始配料(X10)平衡时分压(×10) 号 co: C02 co o,H,] 编号：H 0 0004 .00t 1 0 04.480.4780.4783531-1840 23 第 2001069-1.140-1.140-8.410-1.840 37.509-113300.777-4.5B4-13.54-1.840 0.0012 007 23 411.9610.6603.1291.83117.67-1.840 化学反应的 00 0 0041 0.004 005 24 对恒温可逆反应，反应产物和刻余反应物的量不会增加和减小 这时反应达到7平衡状态 平衡状态下，产物浓度积除以反应物浓度的积是常数，叫平衡 24 常数K 2.化学平衡特征(p67上)： 3.3.2平衡的特点和平衡常数 a.平衡是一种状态： (1)经脸平衡常数(D67) aA+bB=gG+h妞 b.动态平衡，反应仍在进行，只是V,=V； Cace (C护(CB aA (g)bB (g)-gG (g)h (g) 墨 (2)平衡常数大转化率高

第二章化学反应的基本规律 本章要点： 1. 化学反应热力学初步： 化学热力学的基本概念(p54-60)； 化学反应进行的方向(p62-66)； 化学反应进行的程度(p66-74)计算不要求。 2. 化学反应速率： 反应速率的基本理论(p74-78部分内容)； 影响反应速率的因素(p78-83部分内容)。 3. 合成氨生产条件(p86) 作业：1，2，8，17，18，20，21，31，35 第二章化学反应的基本规律 3.3化学反应进行的程度 ----化学平衡 第二章化学反应的基本规律 3.3.1化学反应的可逆性和化学平衡 反应物，产物 化学平衡现象举例 第二章化学反应的基本规律 CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)的实验数据 4 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.4 3 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4 2 0.01 0.02 0 0 0.022 0.00122 0.0078 0.0078 2.3 0.006 H2O 0 H2 CO H2O H2 CO 0.01 0 0.004 0.006 CO2 CO2 1 0.01 0.004 2.3 起始浓度 平衡浓度/mol • dm3 /mol•dm3 编 号 [ ][ ] [ ][ ] 2 2 2 CO H CO H O 化学平衡现象举例2 第二章化学反应的基本规律 a.平衡是一种状态； b.动态平衡，反应仍在进行，只是V+=V- ； 2.化学平衡特征(p67上）: 第二章化学反应的基本规律 3.3.2平衡的特点和平衡常数 （1）经验平衡常数(p67) aA + bB == gG + hH [ ] [ ] [ ][ ] K A B G H C C C C a b g h b B a e A e h H g e G e = = ( ) ( ) ( ) ( ) aA(g) + bB (g) == gG (g) + hH (g) b p B a e A e h H g e G e K P P P P = ( ) ( ) ( ) ( ) (2)平衡常数大转化率高

(3)标准平衡常数Ke(p69) 标准平衡常数的特征I 对于可逆反应：aA+Bb一gG+hH 其标准平衡常数K可以表示为： ·引入了相对浓度和相对压力的概念： ·Ke的特点：无量纲： (CG)C) 表征平衡程度；K大转化率高 (C)P(C6)卢 ·书写平衡常数时要注意(p68中)： r a.系数与幂次： b.化学反应式与平衡常数有关系。 C. 反应商Q 标准平衡常数的特征II 对反应 aA +bB ±dD+gG c.固体与纯液体的物质在K表达式中不出现：反 r> 应达平衡态时，各物质浓度（分压）均是平衡时 Q=- (对气体)(Po-100Pa) 的浓度或分压。 r 第 例 C(石量)+C02g)=2C0(g) 2rr 时毫液)(Co101/L)- CDCa C℃。 K。 (P c0/P◆)？ 名总 (P co:IP·) (既有气休又有溶液) (2)化学反应等温式 3.标准平衡常数与吉布斯函数的关系 △Gm(T)=△Gm°(T)+RT1nQ 平衡时：△Gm(T)-0; △，G°=-RT In[]Π pe)"]=-RT Ink △Gm°(T)+RT1nQe=0 标准 RT1nQ°=-△Gm(T)=常数(T一定时) 平衡常数 △，G6 平衡时的Q为常数，就是平衡常数【； 它只和温度及 K(T)=exp(- RT 方程式有关。 1nRo(T)=-△Gm(T)/RT 标准平衡常数的特征II工 一定温度下吉布斯函数为定值，所以标准平 衡常数在给定温度下亦为定值，与参与反应的各 K(T)=exp(- 4,G° 物质分压无关。 RT

第二章化学反应的基本规律 其标准平衡常数KΘ可以表示为： 聘横常数的表达.swf (3)标准平衡常数KΘ(p69) 对于可逆反应： aA+ Bb g G + hH b B a e A e h H g e G e b o e a B o e A h o e g H o G e o C C C C C C C C C C C C K ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = = b o e a B o e A h o e g H o G e o P P P P P P P P K ( ) ( ) ( ) ( ) = 第二章化学反应的基本规律 • 引入了相对浓度和相对压力的概念； • KΘ的特点：无量纲； 标准平衡常数的特征I •表征平衡程度；Ko大转化率高 •书写平衡常数时要注意(p68中) ： a.系数与幂次； b.化学反应式与平衡常数有关系。 c. 第二章化学反应的基本规律 c.固体与纯液体的物质在Ko 表达式中不出现； 反 应达平衡态时，各物质浓度（分压）均是平衡时 的浓度或分压。 注 意 C (石墨 ) + CO2(g) = 2CO (g) 2 2 ( /) ( /) e o C O e C O P P K P P φ φ = 例 标准平衡常数的特征II 第二章化学反应的基本规律 反应商Q 对反应 （对气体）（Po=100KPa) (对溶液）（Co=1mol/L）= （既有气体又有溶液） ( )( ) ( )( ) D d g G o o A B a b o o P P P P Q P P P P = b o a B o A g o d G o D C C C C C C C C ( ) ( ) ( ) ( ) = aA + bB dD + gG b B a A g G d D C C C C 第二章化学反应的基本规律 （2）化学反应等温式 平衡时：△Gm (T)= 0； △Gmo (T)+RTln Qe =0 RTlnQe =-△Gmo(T)=常数(T一定时） 平衡时的Qe为常数，就是平衡常数Ko；它只和温度及 方程式有关。 lnKo (T) = -△Gmo(T)/RT △Gm(T) =△Gmo(T) +RTln Q 第二章化学反应的基本规律 一定温度下吉布斯函数为定值，所以标准平 衡常数在给定温度下亦为定值，与参与反应的各 物质分压无关。 标准 平衡常数 3. 标准平衡常数与吉布斯函数的关系 标准平衡常数的特征III

3.3.3标准平衡常数与△G的关系及化学反应的方向 反应自发性的判断(D72上) (1)标准平衡常数与化学反应的方向(p70)(讨论) △Gm(T)=-RT 1nKo(T) aA+Bb一gG+hH △Gm(T)=△Gm(T)+RT1nQ(T) 任意时刘有： r =-RT 1nK (T)+RTIn Q (T) (有很多) (CG)￥(CH) =RT(1nQ(T)-1nK(T))=RTIn [Q(T)/K(T)] Ge (C)'(CB) 第 平衡时刘有： 告r △G血（①）<0；自发进行，向右；即Q(T)<《9（T) 焦（只有一个） (Cc)(C“H) △Gm(T)-0:处于平衡状态；即0（①）-【⑩ (CA)P(CB)5 △Cm(T)>0不自发进行，向左；即Q(T)>XT) 可以用3种方式求平衡常数 化学反应的方向(p70)(结论) aA +bB hH+gG 1,热力学计算（掌撞）：只要T不变，则K⊙不变 Q(T)<(T)向右进行， K(T)exp(-2 ,G9 Q(T)=【°(T)处于平衡状态 RT Q(①)>X(T)向左进行 2.动力学计算（理解）：弄清始态、终态、平衡态 r 的 号号 = 3.盖斯定律（掌握） 平衡常数举例1 方程式相加减，K相乘除 450I,在某容器中进行反应 △GT)=-RT InK"T) （1)求0(450k)N2+32亡2NHL3 解：△Go=-RTInko 固为吉布斯函数是状态函数，A,G只决定于反应的终始态，与中 1no(450)=-△G(450)/RT 间过程无关，因而可以像处理代数方程式那样通过反应方程式的加 =-(△e298.15)-T△So(298.15)/RT 减而求得，所以也就可从有关反应求出。 =-(-92-450x(-197)x1)/8.314x103x450 例：反应a C0(g)+0.(g)=00(@K(1000K0=1.384×109 反应b H(g)+01(g)=H0(g)K°(1000K)=1.841×10 ■0.8954 反应c=ab C0(g)+H0g)=C0:gH(8) 【0(450)-2.448 K(T)=exp(- 4,G0 K(1000K0-1.384×109 K5（100K0=K100R1841x100.751 化学反的基， RT

第二章化学反应的基本规律 （1）标准平衡常数Ko与化学反应的方向(p70)(讨论) 3.3.3标准平衡常数Ko与ΔGo的关系及化学反应的方向 aA+ Bb g G + hH b B a A h H g G b o a B o A h o g H o G C C C C C C C C C C C C Q ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = = Q平衡 C C C C C C C C C C C C K b B a e A e h H g e G e b o e a B o e A h o e g H o G e o = = = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 任意时刻有： （有很多） 平衡时刻有： （只有一个） 第二章化学反应的基本规律 反应自发性的判断(p72上） △Gmo(T) = - RT lnKo (T) △Gm(T) =△Gmo(T) +RTln Q（T) = - RT lnKo (T) +RTln Q（T) =RT(lnQ(T)-lnKo(T))=RTln[Q(T)/Ko(T)] △Gm(T)<0;自发进行,向右;即 Q(T)<Ko(T) △Gm(T)=0;处于平衡状态；即 Q(T)=Ko(T) △Gm(T)>0不自发进行,向左;即 Q(T)>Ko(T) 第二章化学反应的基本规律 化学反应的方向(p70)(结论) Q(T)<Ko(T)向右进行, Q(T)=Ko(T)处于平衡状态 Q(T)>Ko(T)向左进行 第二章化学反应的基本规律 可以用3种方式求平衡常数 aA + bB hH + gG 1.热力学计算（掌握）：只要T不变，则K Θ不变 2.动力学计算（理解）：弄清始态、终态、平衡态 b o e a B o e A h o e g H o G e o C C C C C C C C K ( ) ( ) ( ) ( ) = b o e a B o e A h o e g H o G e o P P P P P P P P K ( ) ( ) ( ) ( ) = 注意 第二章化学反应的基本规律 3.盖斯定律（掌握） 方程式相加减，Ko相乘除 △Gmo(T) = - RT lnKo (T) 第二章化学反应的基本规律 平衡常数举例I 450K，在某容器中进行反应 （1）求Ko (450k) 解：△Go= - RTlnKo lnKo(450k)= - △Go (450k)/RT =- (△Ho (298.15k)– T △So (298.15k))/RT =- (-92 – 450x(-197)x10-3)/8.314x10-3x450 = 0.8954 Ko (450k) =2.448 N2 + 3H2 NH3 2

平衡常数举例1川 3.3.4化学平衡的移动 780L,在某容器中进行反应2N02g)=2N0(g)+02(g), (1)求【0(780) The position of equilibrium is changed 解：△G--RTInKo when there is a change in: 1nKo(780)--△G(780)/RT--(△-T△S0)/RT Pr春r(压力) --(113-780x(145.36)x10)/8.314x103x780 changes in concentration(浓度) =0.05872 The outcome is governed by 0(780k)-1.06 LE CHATELIER'S PRINCIOLE Heri Le Chatelier 1850.1936.Studed 对平衡体系改变条件，平衡将沿着减少这 ning engineer哈 specialized in glass 种改变的方向移动。即里查德里原理。 d ceramic生. 浓度（压力）对平衡的影响举例 温度对平衡的影响举例 1.增加反应勒的浓度钱分压反应正向都 N,O,+heat 2NO2 (colorless) (brown) N20,(g)=2NO2(g Kc= [N02J2 [N204】 2.增加总压将使平衡向计量方程式中气体 分子数较少的一方移动。若两边气体数相 A°aa=+57.2kJ K。=0.00077at273 K。=0.00590at298 等，则总压对平衡就没有影响。 Increasing T changes K so as to shift equilibrium in ENDOTHERMIC direction 温度升高平衡向吸热反应的一方移动， 化学平衡的移动和平衡移动原理讨论I 反应商Q AhBdD+G (1).浓度（压力）对平衡的影响(p72): 时反应 aA +bB 亡dD+gG ·增加反应物浓度： 将使Q值降低为Q'，而K值没有改变（因为温度 (点r(> 没有变化)，所以>Q，Q值逐渐变大，直 0= (对气体)(P-100IPa) 到重新与K湘等0■Q',建立断的平衡 r △Gm(T)<C;自发进行，向右；即QT)<(T) △Gm(m)-C,处于平衡状态；即Q)-() △Gm(T)>0不自发进行，向左；即Q(T)>【e(T) 侣r 6附渗波)(01ao1/.Cg CAC •增加产物浓度（自己讨论）： (既有气体又有溶液)

第二章化学反应的基本规律 平衡常数举例II 780K,在某容器中进行反应2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)， （1）求Ko (780k) 解：△Go= - RTlnKo lnKo (780k) = - △Go (780k) /RT= - (△Ho – T △So)/RT = - (113 – 780x(145.36)x10-3)/8.314x10-3x780 = 0.05872 Ko (780k) =1.06 第二章化学反应的基本规律 3.3.4化学平衡的移动 The position of equilibrium is changed when there is a change in: Pressure（压力） changes in concentration（浓度） Temperature（温度） The outcome is governed by LE CHATELIER’S PRINCIOLE 对平衡体系改变条件，平衡将沿着减少这 种改变的方向移动。即里·查德里原理。 Henri Le Chatelier 1850-1936- Studied mining engineering￾specialized in glass and ceramics. 回顾 第二章化学反应的基本规律 浓度（压力）对平衡的影响举例 N2O4(g) 2 NO2(g) 平衡的移动.swf 2.增加总压将使平衡向计量方程式中气体 分子数较少的一方移动。若两边气体数相 等，则总压对平衡就没有影响。 1.增加反应物的浓度或分压反应正向进行。 第二章化学反应的基本规律 温度对平衡的影响举例 Kc = 0.00077 at 273 K Kc = 0.00590 at 298 K N2O4 + heat 2 NO2 (colorless) (brown) K c = [NO 2 ] 2 [N 2O 4 ] ΔHo rxn = + 57.2 kJ Increasing T changes K so as to shift equilibrium in ENDOTHERMIC direction 温度升高平衡向吸热反应的一方移动。 第二章化学反应的基本规律 化学平衡的移动和平衡移动原理讨论I （1）.浓度（压力）对平衡的影响（p72）： • 增加反应物浓度： ( )( ) ( )( ) D d g G o o A B a b o o P P P P Q P P P P = 将使Q值降低为Q′，而Ko值没有改变(因为温度 没有变化)，所以Ko＞Q′，Q′值逐渐变大，直 到重新与Ko相等Ko = Q′，建立新的平衡 △Gm(T)<0;自发进行,向右;即 Q(T)<Ko(T) △Gm(T)=0;处于平衡状态；即 Q(T)=Ko(T) △Gm(T)>0不自发进行,向左;即 Q(T)>Ko(T) •增加产物浓度(自己讨论)； aA + bB dD + gG 第二章化学反应的基本规律 反应商Q 对反应 （对气体）（Po=100KPa) (对溶液）（Co=1mol/L）= （既有气体又有溶液） ( )( ) ( )( ) D d g G o o A B a b o o P P P P Q P P P P = b o a B o A g o d G o D C C C C C C C C ( ) ( ) ( ) ( ) = aA + bB dD + gG b B a A g G d D C C C C

化学平衡的移动和平衡移动原理讨论I工 2.温度对平衡的影响(73)：依范特蛋夫方程式 △，H（11 3.4化学反应速率 Ko R(T万 若正向反应△阳>0（吸热反应），则增加温度T将 第 使区变大，即温度升高时新的平衡常数K>Q, 平衡正向移动（即吸热方向），使Q值渐变大，直至Q 大到与新的平衡常数K”相等时，建立新的平衡， 思考：若正向反应4<0（放热反应）？ 温度升高平衡向吸热反应的一方移动。 化学反基本 3.4.1化学反应速率的定义及表示方法 关于化学反应动力学 1.平均速率的定义和表示方法(p75): 化学反应动力学所涉及的问题： 化学反应速率指在一定条件下，物质转变的速率 ·化学反应速率； ·一般的化学反应aA+bB gG hH ·简单的化学反应机理。 7-1△.-IBI14G1A0 a△t b At g At h△M 或 1 ·反应速率的单位：mold血-3。s-,正负号 0.16 2.瞬时速率的意义及表示方法： 率99 aA +bB 上dD+gG 0.120 --0.028 mol. -.min v-1 dC(G)_I C(D)=1dc()_1dc(B g dt d dr a dt b dt 0.080 v=⊥dC(mol-dm3.s) uxd山 0.040 对产物取正，对反应物取负 0 表示浓度随时间的变化率。 t/min 在反应2N,O,(g)→4NO2(g)+O2(g)过程中N,O,的浓度-时间图

第二章化学反应的基本规律 θ θ 1 2 ln K K R rHm θ Δ = 化学平衡的移动和平衡移动原理讨论II 2.温度对平衡的影响(p73)：依范特霍夫方程式 若正向反应Δr HΘ＞0(吸热反应)，则增加温度T2将 使KΘ变大，即温度升高时新的平衡常数K′＞Q， 平衡正向移动(即吸热方向)，使Q值渐变大，直至Q’ 大到与新的平衡常数Ko′相等时，建立新的平衡， 思考：若正向反应Δr HΘ<0(放热反应)？ 温度升高平衡向吸热反应的一方移动。 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − 1 2 1 1 T T 第二章化学反应的基本规律 3.4 化学反应速率 第二章化学反应的基本规律 关于化学反应动力学 化学反应动力学所涉及的问题： • 化学反应速率； • 简单的化学反应机理。 第二章化学反应的基本规律 3.4.1化学反应速率的定义及表示方法 化学反应速率指在一定条件下，物质转变的速率 • 一般的化学反应 aA + bB → gG + hH 或 • 反应速率的单位：mol•dm-3 • s－1，正负号 1 [] 1 [] 1 [] 1 [ ] A BGH V at bt gt ht Δ ΔΔΔ =− =− = = Δ ΔΔΔ A B G H v h v g v b v a 1 1 1 1 − = − = = t c V Δ Δ = 1.平均速率的定义和表示方法(p75)： 第二章化学反应的基本规律 第二章化学反应的基本规律 2.瞬时速率的意义及表示方法： 表示浓度随时间的变化率。 aA + bB dD + gG dt dC B dt b dC A dt a dC D dt d dC G g V 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) = = = − = − ( ) 1 −3 −1 = mol ⋅ dm ⋅ S dt dC V X υ X υ X 对产物取正，对反应物取负