7.3.2醇、酚、醚 7.3.1卤代烃 R-OH H-0-H Ar-OH R-0-R Ar-0-Ar 醇的分类、结构 醇的结构 一、分类： 一元 CH;CH2OH 二、结构： 「按羟基的数目 二元 猫 C原子SP3杂化，O原子也为SP3杂化 三元 H,一CH-CH, OHOHOH c--H 一与羟基相连的碳原子种类 伯碳RCH, [伯醇RCH,OH 仲碳 RCH, 仲醇R,CHOH R H 叔碳R,CH 叔醇RCOH 醇的物理性质 醇的化学性质-一亲核取代反应 r饱和一元醇：C12以下为液体，C12以上是国体 『低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。 与X反应： ROH+HX亡RX+HO 了沸，点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数） r多元醇的沸点高，乙二醇b.p.197℃；丙三酵 伯醇与氢卤酸反应(S2:双分子亲核取代) 290℃， RCH2-OH+H'RCH2 8H2 R →X-CH,+H20 R 1
1 7.3.1卤代烃 H O H R OH Ar OH ROR Ar O Ar 7.3.2醇、酚、醚 醇的分类、结构 一、分类: 按羟基的数目 与羟基相连的碳原子种类 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ 三元 二元 一元 R COH R CHOH RCH OH 3 2 2 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ 叔醇 仲醇 伯醇 CH2 CH CH2 OH OH OH CH3CH2OH R CH R CH RCH 3 2 2 3 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ 叔碳 仲碳 伯碳 CH2 CH2 OH OH 醇的结构 二、结构： C原子SP3杂化，O原子也为SP3杂化 C O H 醇的物理性质 饱和一元醇：C12以下为液体，C12以上是固体 低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。 沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数） 多元醇的沸点高，乙二醇 b.p. 197℃； 丙三醇 290℃。 低级醇与MgCl2，CaCl2形成结晶状的分子化合物（类 似水合物），如 MgCl2•6CH3OH、CaCl2•3C2H5OH，所以 醇不能用这些盐干燥，一般用无水K2CO3、CaO等。 醇的化学性质----亲核取代反应 ROH + HX RX + H2O RCH2 OH H+ RCH2 + OH2 + + CH2 R CH2 X H2O X OH2 R X CH2 OH2 R 与HX反应： 伯醇与氢卤酸反应（SN2：双分子亲核取代）
醇的化学性质-亲核取代反应 醇的化学性质一脱永反应 叔醇与氢卤酸反应(S1:单分子亲核取代) R 4 3.脱水反应： C—H2C—CH—cH0 OH CH,—CH=CH—CH3 仲醇与氢卤酸反应可为S1或S,2机理，因为就稳定性而言 R R H R-C>R-C⊙>R-C0 查依采夫规则：醇羟基与含氢少的碳上的氢脱水 H Sw1Sw1或Sw2 S2 醇的化学性质 醇的化学性质 3.脱水反应：一般为E1,也有E2。 3.脱水反应：一般为E1,也有E2。 脱水剂：HS0HP0,、A10、A1C13 按E1历程一般要重排： E2 E O品OI S CH3 H HaSO CH CH2OH HSO+CHCH,8H2 HSOi+CH-CH:-8itHSO+CH=CH+tgO CH; CH3 H CHCH2C =CH2 CH;CH=C-CH3 或Hsor+CH,CH8H CH CH2-SO:H +H2O 为遵免之，可用A,O,为催化剂： →CH,=cH2+H,gP+HsO9 C(Cc(-CI, OH 醇的化学性质 酚的结构 4、氧化反应： 通式：Ar-OH 一、结构：⊙-0-H ?一P共辄 *伯醇、仲醇可以使KM04褪色，而叔醇不能， 来区分叔醇 SP2杂化 团 偶极距为： ·十16知与 R十→OH相反 例如：CH十→0H17D 2
2 R C C R' R" R" R" R' R' OH + H+ R OH2 R C C X R" R" R' R' R C + X R 仲醇与氢卤酸反应可为SN1或SN2机理，因为就稳定性而言： 叔醇与氢卤酸反应（SN1：单分子亲核取代） 醇的化学性质--亲核取代反应 C R' R R'' > > R C H H C R' R H SN1 SN1或SN2 SN2 查依采夫规则:醇羟基与含氢少的碳上的氢脱水 3．脱水反应： 醇的化学性质----脱水反应 H2C CH CH3 OH H3C H2SO4 -H2O CH3 CH CH CH3 3．脱水反应：一般为E1，也有E2。 脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3 E2 ： H2SO4 + CH3CH2OH HSO4 + CH3CH2OH2 HSO4 + CH2 CH2 OH2 H2SO4 + + H2O H CH2 CH2 或 HSO4 - + CH3CH2OH2 CH3CH2 SO3H + H2O CH2 CH2 + H3O + HSO4 醇的化学性质 酸 CH3CH2CH CH3 重排 1,2-H迁移 CH3CH2 CH3 CH3 C CH3CH CH3 C CH3 CH3CH2 CH CH3 CH2OH CH3CH2C CH3 CH2 CH2 为避免之，可用Al2O3为催化剂： CH3 CH3 CH2CHCH3 CH3 CH CH OH Al2O3 CH2 4 CH2 4 350 o C 醇的化学性质 3．脱水反应：一般为E1，也有E2。 按E1历程一般要重排: 4、氧化反应： 醇的化学性质 *伯醇、仲醇可以使KMnO4 褪色，而叔醇不能， 来区分叔醇 通式： Ar-OH 一、结构： O H SP2 杂化 π—P 共轭 P SP2 偶极距为： 与 相反 例如： 1.6D R OH CH3 OH 1.7 D 酚的结构
酚的结构 酚的结构 常见的酚： OH OH CHO CH3 COOH B都 间甲酚 对苯二酚 邻羟基苯甲酸 2,4二羟基苯甲醛 OH OH 主官能闭的确定 Om NO. 1-苯基乙醇 芳醇一般把芳环作取代基 SO3H 邻硝基苯酚 5-羟基泰碳酸 酚的物理性质 氧化 酚易被氧化成醌： 一般为固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如： 苯酚的沸点为：181.8℃。 -d. 『能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在 冷水中100g水中可溶解9g。 「分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相 应的芳烃。 c 一能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 茜红 大黄素 醚的结构 Bakelite and phenolic resin(酚醛树脂) 1.结构： 醚分子中氧原子采用S3杂化，键角为1100 R H OH 031I0° olecula ork of bakelite R H n in two dimensions The actual structure SP3 resin(Bakelite) oroiects in all three dimensions.The first R可以是烃基，也可以是芳基 Polymers win in World War ll handset telephones were made of bakelite Synthetic rubber,radar,tank and tent Polymer and environment 3
3 常见的酚： CH CH3 OH 1-苯基乙醇 芳醇一般把芳环作取代基 酚的结构 CH3 OH OH OH OH COOH CHO OH OH 间甲酚 对苯二酚 邻羟基苯甲酸 2，4-二羟基苯甲醛 主官能团的确定 OH OH α-萘酚 β-萘酚 OH NO2 OH SO3H 邻硝基苯酚 5-羟基萘磺酸 （1-萘酚） （2-萘酚） 酚的结构 酚的物理性质 一般为固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如： 苯酚的沸点为：181.8℃ 。 能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在 冷水中100g水中可溶解9g。 分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相 应的芳烃。 能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 氧化 酚易被氧化成醌： OH OH AgBr O O + + Ag O O O OH O O OH O HO CH3 茜红 大黄素 Bakelite and phenolic resin (酚醛树脂) Polymers win in World War II Synthetic rubber, radar, tank and tent Polymer and environment Fig 18.9 the molecular network of bakelite shown in two dimensions. The actual structure projects in all three dimensions. The first handset telephones were made of bakelite OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 OH CH2 OH CH2 OH OH C H H O OH Formaldehyde phenol polymerization Phenol-formaldehyde resin (Bakelite) 醚的结构 1. 结构： 醚分子中氧原子采用SP3 杂化，键角为110 0 R可以是烃基，也可以是芳基 O R R 110o SP3 O H H
醚的结构 醚的物理性质 单醚：CH5一0一C2H5 (二)乙醚 混合酰：CH一O一C(CH)(小的烃基在前，芳基在烷基前) 了分子间不能形成氢键，沸点较低。 甲基叔丁基隧 了氧原子上有未共用电子对，可以作为氢 0-0-0 ○-0c4 键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶 苯乙醚 于水，乙醚在100克水中的溶解度为10克 二苯醚 (25℃) CH一0一CH5 C,-0-c,H 一化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。 乙二醇二乙醚 醚的化学性质一自动氧化 7.3.3醛酮的结构及化学性质 通式：CH2n0,醛、酮互为同分异构体。 官能团： 烷基醚在空气中自然氧化成过氧化物，他不稳定，加热 w8=6 时会发生爆炸.储存过久的醚用淀粉-碘化钾试纸检 验，如果变蓝，用FeSO4使过氧化物分解. 0 碳原子采用SP2杂化，三个o键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的P轨道 在侧面重叠生成1键，氧原子上还有 两对未共用电子。 有香味的醛 醛酮的结构 =0 89 CH3CH-CHa-C CH:CHCH2- H CH: 正丁醛 异戊醛 O" CH;C-CH2CH citra benzaldehyde vanillin 柠檬醛 肉桂醛 苯甲醛 苯乙酮（甲基苯基酮） 2-丁酮 香草醛 4
4 单醚： C2H5 O C2H5 混合醚：CH3 O C CH3 3 （小的烃基在前，芳基在烷基前） （二）乙醚 甲基叔丁基醚 OC2H5 苯乙醚 CH2 O C2H5 CH2 O C2H5 乙二醇二乙醚 O 二苯醚 醚的结构 醚的物理性质 分子间不能形成氢键，沸点较低。 氧原子上有未共用电子对，可以作为氢 键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶 于水，乙醚在100克水中的溶解度为10克 （25℃） 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。 醚的化学性质—自动氧化 烷基醚在空气中自然氧化成过氧化物,他不稳定,加热 时会发生爆炸.储存过久的醚用淀粉-碘化钾试纸检 验,如果变蓝,用FeSO4 使过氧化物分解. 7.3.3醛酮的结构及化学性质 通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。 官能团： 碳原子采用SP2 杂化，三个σ键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的P轨道 在侧面重叠生成π键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。 C O H 醛基 C O 羰基 120 C O 0 δ δ + - : CH3CH2CH2 C H O C H O CH3CHCH2 CH3 CCH3 O 苯乙酮（甲基苯基酮） 正丁醛 异戊醛 醛酮的结构 CH3C CH2CH3 O 2-丁酮 有香味的醛 CH3 C H H3C CH3 O C H O C H O C OCH3 OH O H vanillin cinnamonaldehyde benzaldehyde citra 柠檬醛 肉桂醛 苯甲醛 香草醛
c,醛类的氧化： 整易被Ag20、H2O2、KMnO4、Cr03、Ag(NH3)2OH、Cu2+ (3)Fehling试剂：疏酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的 混合物。（深兰色） 氧化。 从 -CHO RCH0+2C+0H+2H,0△→RC0ONa+C0+4H L.银镜反应(Tollensi试剂)（区别醛酮） 医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cū+蓝色消失。 Tollensi试剂和Fehlingi试剂只氧化醛基，不影响双键。 RCHO+2 Ag(NH).OH△→RCOONH,+2Ag}+H,0+NH (酮和芳醛不与Fehling试剂作用。) Ag',Cuz2+ CH;CH=CHCOOH CH2CH =CHCHO KMn0,NaQLCH COOH+co2↑ 7.3.4羧酸 了单糖： 1.羧酸的结构： 葡萄糖 半乳糖 果糖 A:C=0n键，B:p-n共轭。羰基C 原子电正性减弱，不利亲核反应，羟 C-0 C=0 -OH R 基氧原子上电子云密度减低，氢原子 -C-OH H-C-OH 易解离一有酸性。 HO-C-H HO-C-H HO-C-H H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OH 芳香 饱和 一元 H-C-OH 2.羧酸的分类： CHOH CH>OH CH>OH 脂肪 (不饱和 多元 糖尿病可以食用 羧酸及其衍生物 羧酸的化学性质一一酯化反应 CH3-CH-COOH 2羟基丙酸（乳酸） 醇与酸脱去水的反应 OH 0 COOH RCfO-H)+R-0RC-O-R+HO 乙二酸（草酸） COOH 0 OH HOOCCHCHCOOH (2)-丁烯二酸 R--OH+R其R-。o广R-o+o OR CH,OH CHOH 3HONO2 HSO CH2ONO2 CHONO,+3H20 CH,OH CH,ONO2 5
5 c．醛类的氧化 ： 醛易被Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3、Ag(NH3)2OH、Cu2+ 氧化。 从 CHO COOH 1. 银镜反应 （Tollens试剂）（区别醛酮） RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag + H2O + NH3 RCHO + 2Cu2+ + NaOH + 2H2O RCOONa + Cu2O + 4H+ 医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝色消失。 Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。 （酮和芳醛不与Fehling试剂作用。） CH3CH CHCHO CH3CH CHCOOH CH3COOH + CO2 Ag+ ,Cu2 2+ KMnO4,NaOH (3) Fehling试剂:硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的 混合物。（深兰色） 单糖： 葡萄糖 半乳糖 果糖 糖尿病可以食用 7.3.4 羧酸 1. 羧酸的结构： A:C=Oπ键，B:p–π共轭。羰基 C 原子电正性减弱，不利亲核反应，羟 基氧原子上电子云密度减低，氢原子 易解离——有酸性。 2． 羧酸的分类： O R C O H sp2 A B 芳香 脂肪 饱和 不饱和 一元 多元 CH3-CH-COOH OH 2-羟基丙酸（乳酸） COOH COOH HOOCCH CHCOOH 乙二酸 (草酸) （2）-丁烯二酸 羧酸及其衍生物 羧酸的化学性质---酯化反应 醇与酸脱去水的反应 R C O OH + R'OH R C OH OH OR' R C O OR' + H2O 18 18 H+ 18 CH2OH CHOH CH2OH + 3HONO2 CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 + 3H2O H2SO4