D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1998.06.004 第20卷第6期 北京科技大学学报 Vol.20 No.6 1998年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1998 钢液温度和硫含量对脱氨动力学的影响 周世祥傅杰王平 北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要在LEC0436氧氮分析仪上研究了1600~2813℃温度范围内钢液脱氮动力学.结果表明： 温度低时，脱氮受液相边界层传质及界面化学反应混合控制，温度高时，脱氮受液相边界层传质 过程控制.在2250℃以下，温度对k的影响服从Arrhenius公式.疏对脱氮的阻碍作用随着温度的 升高而降低，在温度2250℃以上，疏的表面活性作用消失. 关健词脱氮：硫：动力学炼钢 分类号TF445 钢液中的氧和硫是表面活性物质，它们通常富集于钢液表面，阻碍氨在界面的化学反应， 从而阻碍钢液脱氮1-习，文献[1]作者Koi加Ito等的试验结果指出：钢液中氧对脱氮传质系数 的影响，随钢液温度的升高而减小，解释为界面被氧原子占居的分数，随温度的升高而减 小，2130℃以后，氧的不利影响消失.钢液中的硫是否有类似的行为？为此本文使用LEC0氧 氮分析仪研究了1600-2813℃温度范围内温度和硫对钢液脱氮的影响. 1试验方法 试验是在北京有色金属研究总院分析中心的LEC0436氧氮分析仪上进行的.试验之前， 用化学纯Fe,Ti,Zr,Mo,Ta来标定温度与电流之间的关系.在没有标定的区域，采用回归的方 法求出加热电流与温度的关系，通过内插法求出与试验温度相应的加热电流.温度的标定和 内插见图1. 试验对比了0.012%和0.140%2种硫含量 3200 口标温度 a 的试样在5个温度条件下(1600℃~2813℃)的 试验点 2800 脱氨情况.试验过程中，试样中的氧、氨排出速 Mo 2400 度可由该仪器的显示窗口观测到，但是该设备 2000 只能记录最终结果，不能将过程数据连续记录 下来，为此，用同步录像方法将氧、氮含量变化 H1600 Ti Fe 录下来，再转换为氧、氮含量随时间变化的数 1200 据.为了研究脱氮动力学特征，测量了试验前 50060070080090010001100 后钢样质量及钢中氮、碳、硫、锰的变化，试验 脉冲电流/A 图1 LEC0加热时脉冲电流与石墨坩埚工作 后试样经研磨后由磁选获得. 温度的关系 1998-10-15收稿 周世祥男，30岁，博士生
第20卷 第6 期 1 998年 1 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n i v e r s i t y o f Sc i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e ij i n g V ol . 20 N o . 6 】k c . 19 8 钢液温度和硫含量对脱氮动力学的影 响 周世祥 傅 杰 王 平 北京科技大学冶金 学 院 . 北京 10 0 0 8 3 摘要 在 L E C C 岭36 氧氮分 析仪 上研究 了 1 6 0 一 2 8 13 ℃温度 范围内钢 液脱 氮动力学 . 结果表明 : 温 度低 时 , 脱 氮受液相 边界层传质及界 面化学反应混合控 制 , 温 度高 时 , 脱氮受 液相边界层传质 过程 控制 . 在 2 2 50 ℃ 以下 , 温度对 拭的影响服从 A r h e in us 公 式 · 硫对脱氮的阻碍作用随着温度的 升高而降低 , 在温度 2 2 50 ℃ 以上 , 硫 的表面活性作用消失 . 关扭词 脱氮 ; 硫; 动力学; 炼钢 分类号 T 4F 45 钢 液 中的氧 和硫是 表面 活性 物质 , 它们通 常富集 于钢 液表 面 , 阻碍 氮在界 面的化 学反应 , 从而 阻 碍 钢液 脱氮1 一 2] . 文献 川作者 K泊i n lot 等的试验 结果 指 出 : 钢液 中氧对脱氮 传质系 数 的影 响 , 随 钢 液 温度 的 升 高而 减 小 , 解 释 为界 面被 氧 原 子 占居 的 分数 , 随温 度 的 升 高而 减 小 , 2 1 3 0℃ 以后 , 氧 的不 利 影 响消失 . 钢液 中的硫是 否有类似的行 为? 为此 本文 使用 L E C O 氧 氮分析仪研究 了 1 6 0 一 2 8 1 3℃ 温度范 围 内温 度和硫对钢液脱氮的影 响 . 1 试验方法 试验 是在 北京 有 色金属 研究 总 院分 析 中心 的 L E C C 吟36 氧 氮分析 仪上 进行 的 . 试验 之前 , 用化 学纯 eF , iT , zr , M O , aT 来标定 温度 与电流之 间的关 系 . 在没 有标定 的 区域 , 采 用 回归的方 法 求 出加 热 电流 与温 度 的 关系 , 通过 内插 法求出 与试验 温度相应 的加 热 电流 . 温度 的标定和 内插 见图 1 . 试验 对比了 .0 0 12 % 和 0 . 1 40 % 2 种硫含 量 的试 样在 5 个温 度 条件 下 ( 1 6 0 ℃ 一 2 8 13℃ )的 脱氮情 况 . 试 验过程 中 , 试样 中的氧 、 氮排 出速 度 可 由该仪器 的 显示 窗 口 观 测到 , 但是 该设备 只能记录 最终结果 , 不 能将过程 数据 连续 记录 下来 . 为此 , 用 同步 录像方法 将氧 、 氮 含量 变化 录 下来 , 再 转 换 为氧 、 氮 含 量 随 时 间变 化 的数 据 . 为 了研 究 脱氮 动 力学 特 征 , 测 量 了 试验 前 后 钢样质 量 及 钢 中 氮 、 碳 、 硫 、 锰 的变 化 . 试验 后 试样经 研磨后 由磁 选获 得 . 2084602 内à , , 2 ù`, 1 1 1 侧明举p、日 5 0 0 6 0 0 7 00 800 900 1 0 0() 1 1 00 脉冲电流 /A 图 1 L E C O加热时脉冲电流与石皿柑塌 工作 温度 的关系 19 9 8 一 10 一 巧 收稿 周世祥 男 , 30 岁 , 博士 生 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1998. 06. 004
Vol.20 No.6 周世祥等：钢液温度和硫含量对脱氮动力学的影响 ·523· 2试验结果 试验结果如图2~图4及表1~表4所示， 120 140 (b) (a) 0.140%S 0.012%S 120 91680℃ 11600℃ 100 101855℃ 80 21680℃ 112050℃ 31850℃ 80 122250℃ 01/[N 2250℃ 132617℃ 2617℃ 60 9 142813℃ 6 2813℃ 152813℃ 72813℃ 40 20 013,L4 50 100 150 200 0 50 100 150 200 t/s t/s 图2 钢中氨含量随时间的变化 表1试验前后钢样质量的变化 试样编号温度/℃条件[C/%试验前质量/g试验后质量/g试验后除去C后质量/g增重/g增加率/% 1600 低硫 5.84 0.677 0.679 0.639 -0.038 -5.562 8 1600 高硫 5.48 0.526 0.531 0.502 -0.024 -4.582 11 2050高硫 6.86 0.616 0.651 0.606 -0.010 -1.568 2813低硫10.95 0.718 0.753 0.671 -0.047 -6.609 15 2813高硫11.10 1.048 1.146 1.019 -0.029 -2.787 16 2813高硫 7.20 3.309 3.397 3.152 -0.157 -4.732 注：试样原始碳含量为0.14% 表2试验前后S的变化 试样编号 温度/心条件 [s]% 试验前质量g 试验后质量/g 增重/g 增加率/% 1 1600 低硫0.016 0.00008 0.000109 0.00003 36.25 8 1600 高硫0.120 0.00074 0.000637 -0.00010 -13.92 11 2050 高硫0.089 0.00086 0.000579 -0.00028 -32.67 2813 低硫0.002 0.00009 1.51×105 -0.00007 -83.22 15 2813 高硫0.062 0.00147 0.000711 -0.00076 -51.63 16 2813 高硫0.072 0.00463 0.002446 -0.00218 -47.17 注：低硫试样原始硫含量0.012%：高硫0.14% 表3试验前后M血的变化 试样编号温度/℃条件 Mn/% 试验前质量g 试验后质量g 增重/g 增加率% 1600 低硫 1.39 0.009 0.009 0.000 0.000 1600 高硫 1.32 0.007 0.007 0.000 0.000 11 2050 高硫 1.30 0.009 0.008 -0.001 -11.111 7 2813 低硫 1.31 0.010 0.010 0.000 0.000 15 2813高硫 1.16 0.014 0.013 -0.001 -7.143 16 2813高硫1.24 0.046 0.042 -0.004 -8.696 注：试样原始锰含量为1.38%
V o l . 2 0 N b . 6 周世 祥等 : 钢液温度和硫含量对脱氮动力学的影响 5 2 3 2 试验结果 试验 结 果如 图 2 一 图 4 及 表 1 ~ 表 4 所示 . 120 1o ( a) 0 . 0 12% S ( b) 1 6 0 0 ℃ 1 6 8 0 ℃ 1 8 50 ℃ 2 2 50 ℃ 2 6 1 7℃ 2 8 1 3℃ 2 8 13℃ O . 9 1 6 8 0 ℃ 10 1 8 55 ℃ 1 1 2 0 50 ℃ 12 2 2 50 ℃ 13 2 6 1 7℃ 14 2 8 1 3℃ 15 2 8 13℃ l 4() % S 翻巨 , . l 20 0 0 八U n 呀月 ù `,日ǎ ù几曰且心. 0 n Ro `U 下攀 4 乙01/[ l , 才工九j4 戈曰`U, 诊 厂、ó址50 14t、、 , J ì l n 卜el éù U `, 叭洲W 声 外淤叶叶! 1 012乙[ n ō ù 、 ú 月几. S `了声 n 0t ù 勺二. 0卜 6 ,7 、 十 . 了~ 0 50 1 00 1 50 t / s 图 2 表 1 2 0 0 钢中氮含 . 随时间的变化 试验前后钢样质 t 的变化 试样编号 温度 /℃ 条件 〔c] /% 试验前质量 / g 试验后质 t g/ 试脸后除去 c 后质量 gl 增重 g/ 增加率 /% 0 . 6 39 0 . 50 2 0 . 6 0 6 0 . 6 7 1 1 . 0 1 9 3 . 1 52 一 0 . 0 3 8 一 0 . 0 2 4 一 0 . 0 1 0 一 0 . 0 4 7 一 0 . 0 2 9 一 0 . 1 57 一 5 . 56 2 一 4 . 5 82 一 1 . 56 8 一 6 . 60 9 一 2 . 7 8 7 一 4 . 7 3 2 7931546 ` 、Ul产bJ12- é,, n ù n ù 01 ,ù、 ”264809168 `U、ō J,少 . n 气j n 八ùUnl 凡ù , 1 60() 1 6 00 2 0 50 2 8 13 2 8 1 3 2 8 13 低硫 高硫 高硫 低硫 高硫 高硫 5 . 84 5 . 4 8 6 . 86 10 . 95 1 1 . 10 7 . 20 1巧1687 注 : 试样原始碳含量为0 . 14 % 表2 试 验前后 S 的变化 试样编号 温度 /℃ 条件 s[ 】从 1 6 0() 低硫 0 . 0 16 l 6 0() 高硫 0 . 120 2 0 50 高硫 0 . 089 2 8 13 低硫 0 . 002 2 8 13 高硫 0 . 06 2 2 8 13 高硫 0 . 07 2 试验前质量g/ 0 . 00 0 0 8 0 . 0 0 0 7 4 0 . 0 00 86 0 . 0 0 0 09 0 . 0 0 1 4 7 0 . 004 6 3 试验后质量 g/ 0 . 00 0 109 0 . 00 0 6 37 0 . 0 00 5 7 9 1 . s l x l o 一 5 0 . 0 00 7 1 1 0 . 0 02 4 4 6 增重 / g 0 . 00 0 0 3 一 0 . 0 0 0 10 一 0 . 0 00 28 一 0 . 0 0 0 07 一 0 . 0 0 0 7 6 一 0 . 0 02 18 增加率 /% 36 . 2 5 一 1 3 . 92 一 3 2 . 6 7 一 83 . 22 一 5 1 . 6 3 一 4 7 . 1 7 1巧1687 注 : 低硫试样原始硫含量.0 01 2% ; 高硫 0 . 14 % 表3 试验前后 M n 的变化 试样编号 温度 /℃ 条件 【N伪」从 试验前质t g/ 试验后质量g/ O了`,n ù l `U 4 凡ù`, j à , l ,` 1 60 0 1 60 0 2 0 5 0 2 8 1 3 2 8 1 3 2 8 1 3 低硫 高硫 高硫 低硫 高硫 高硫 0 . 0 10 0 . 0 14 0 . 04 6 0 . 0 09 0 . 0 0 7 0 . 0 0 8 0 . 0 1 0 0 . 0 1 3 0 . 04 2 增重 g/ 0 . 0 00 0 . 00 0 一 0 . 0 0 1 0 . 0 0 0 一 0 . 0 0 1 一 0 . 0 0 4 增加率机 0 . 0 00 0 . 00 0 一 1 1 . 1 1 1 0 . 0 00 一 7 . 1 4 3 一 8 . 6 9 6 巧16187 注 : 试样原始锰含量为 1 . 38 %
·524· 北京科技大学学报 1998年第6期 表4试验前后Fe的变化 试样编号 温度/℃条件试样中Fe% 试验前质量g 试验后质量g 增重g 增加率/% 1 1600 低硫 98.468 0.667 0.630 -0.037 -5.525 8 1600 高硫 98.340 0.517 0.494 -0.023 -4.449 11 2050 高硫 98.340 0.606 0.597 -0.008 -1.399 7 2813 低硫 98.468 0.707 0.661 -0.046 -6.553 15 2813 高硫 98.340 1.031 1.005 -0.026 -2.505 16 2813 高疏 98.340 3.254 3.108 -0.146 -4.494 3分析与讨论 3.1钢液温度和硫含量对脱氨动力学的影响 当钢液脱氨过程的限制性环节是氨在液相边界层传质时： ln(%N。/[%])=k·(A/)·t (1) Y=ln(%N。I[%N)·(V1A)=1 (2) 当钢液脱氨过程由界面化学反应速度控制时： 1/[%N-1/[%N。=K。·(A/W·1 (3) Y=[1/[%N-I/[%N]·(V1A)=k1 (4) 通过式(2)，(4)处理试验数据，分别得图3、图4. 1.50 a +1600℃ 0.012%S 1.50 (b) +1600℃ 0.140%S 1.25f D1680℃ 1.25 ■1680℃ 01855℃ ·1855℃ 1.00 △2250℃ 1.00 ×2050℃ ~2617℃ ▲2250℃ 0.75 ◇2813℃ 0.75 2813℃ "2617℃ 0.50 0.50 ◆2813℃ ◆ 誉2813℃● 0.25 0.25 0.00 0.00 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 t/s t/s 图3按一级反应处理后的结果 从图3、图4可以看出，在1680~2250℃ 4000 -a-1680℃ 0.012%S -0-1855℃ 温度范围内，脱氨反应受液相传质和化学反应 3000 -6-2250℃ 的混合控制.开始脱氮时，氮含量高，脱氮近似 为一级反应，当脱氮快结束时，脱氮反应接近为2000 二级反应.在温度高于2250℃时，脱氮为表观 1000 一级反应，当温度为2617和2813℃时，温度对 脱氮速度的影响消失， DanOo 一级表观脱氨速度常数k的对数与温度 0 40 80 120160 t/s 的关系见图5.在温度低于2250℃时，硫使表 图4按二级反应处理后的结果
. 5 2 4 . 北 京 科 技 大 学 学 报 1 99 8年 第 6期 表 4 试验前后 F e的变化 试样编号 l 8 l 1 7 l 5 l 6 温度 /℃ 1 6 0 0 1 6 0 0 2 0 5 0 2 8 1 3 2 8 1 3 2 8 1 3 条件 试样 中 Fe /o 低硫 9 8 . 4 68 高硫 98 . 3 4 0 高硫 9 8 . 3 4 0 低硫 9 8 . 4 6 8 高硫 98 . 34 0 高硫 98 . 3 4 0 试验前质量 /g 0 . 66 7 0 . 5 1 7 0 . 6 0 6 0 . 7 0 7 1 . 0 3 1 3 . 2 5 4 试验后质量 /g 0 . 6 30 0 . 4 94 0 . 5 9 7 0 . 66 1 1 . 00 5 3 . 10 8 增重 /g 一 0 . 0 37 一 0 . 0 2 3 一 0 . 0 0 8 一 0 . 0 46 一 0 . 0 26 一 0 . 1 4 6 增加率 / % 一 5 . 52 5 一 4 . 闷4 9 一 1 . 3 99 一 6 . 553 一 2 . 50 5 一 4 . 4 94 、2 . 、 、, . , 且. 白, 、了. 、尹. 、 , 产. 、à 4 了、了飞. 毛 3 分析与讨论 3 . 1 钢 液温度 和硫含t 对脱氮 动 力学的影 响 当钢液 脱氮过 程 的限制 性 环节是 氮在液相 边界层 传质 时 : I n ( [% N] 。 / [% N] ) = k ; · ( A / 均 · ` 丫= I n ( [% N] 。 / [% N] ) · ( V / A) = 叫 ` 当钢液 脱氮 过 程 由界 面 化学反应 速度 控制时 : l / [% N] 一 l / [% N] 。 = k ; · ( A / 的 一 K = l[ / 0[/ N] 一 1 / 0[/ N] ] · V( / )A 二 &’ct 通 过式 ( 2) , (4) 处理 试验 数据 , 分 别得 图 3 、 图 4 . 0 . 14 0% S 0 夕气n `ùJ, .自 0 目 11 月. 1 1 . 0 0 0 . 7 5 声 0 . 5 0 0 . 2 5 0 . 00 + 1 6 00 ℃ D 1 6 80 ℃ 0 1 8 55 oC △ 2 2 50 ℃ , 2 6 17 ℃ 0 2 8 13 ℃ 炭 2 8 13 ℃ 0 . 0 12% S O O 尹尸 0 . 7 5 0 . 5 0 + 1 6 0 0 oC 一 1 6 8 0 ℃ . 1 8 5 5 ℃ x 2 0 5 0 ,C 八 2 2 50 ,C v 2 6 17 ,C 一 2 s l 3 oC 浓 2 8 1 3℃ 0 . 2 5 0 . 0 0 n O ó nU 一, ō曰、 目二. : 刀 nUs nU11 `二.j . ` nU 0 nU 乙, ù、 ù 月且. n é ns . 了1 / 孟` `J n)I n 图3 按 一级反应处理后的结果 从 图 3 、 图 4 可 以 看 出 , 在 1 6 8 0 一 2 2 5 0 oC 温 度 范 围 内 , 脱氮反 应 受 液相 传质 和化 学 反 应 的混 合控 制 . 开始 脱 氮 时 , 氮 含量 高 , 脱氮 近 似 为一级反 应 , 当脱氮 快结束 时 , 脱氮 反应 接 近为 二 级 反应 . 在 温度 高于 2 2 50 ℃ 时 , 脱氮 为 表 观 一级 反应 , 当温度 为 2 6 17 和 2 8 13℃ 时 , 温度 对 脱氮 速度 的影 响消失 . 一级 表 观 脱 氮 速度 常 数 k ;的 对数 与温 度 的关 系 见 图 5 . 在 温 度 低 于 2 2 5 0℃ 时 , 硫 使表 4 00 0 一 口 一 1 6 8 0 ℃ 一 。 一 1 8 5 5℃ 0 . 0 12% S 3 00 0 卜 ~ 2 2 5 0℃ 沂 2 0 0 0 1 0 0 0 0 40 80 1 2 0 16 0 t / S 图4 按二级反应处理后的结果
Vol.20 No.6 周世祥等：钢液温度和硫含量对脱氮动力学的影响 ·525· 观脱氮常数降低，阻碍钢液脱氮.这可解释为由于硫的表面活性作用，偏聚的硫占居了界面一 定分数6，如下式所示： o0.012%S k1=k(1-0) (5) -3.0- DE ■0.140%S 其中：k°为钢液不含硫时氮在液相边界层 -3.5 的表观脱氮常数.随温度的升高，日值减小，硫对 -4.0- B 脱氮的影响减小；当温度为2250℃时，这时，界 -4.5 面结构发生变化，日=0，硫的表面活性作用对脱 g-5.0以 -5.5 氮的影响消失，在此温度以下，温度对脱氮传质 -6.0 系数k,的影响服从Arrhenius公式 -6.5 1.14×10 3.03.5 4.04.55.0 5.5 AB段，0.012%[S]:lnk=0.23- T (1/T)/×10-K-1 图5 脱氨速度常数k的对数与温度的关系 1.26exp 95000 (6) RT CB段，0.140%[S]: hK=352-19文10，k=37er( 165000 RT (7) 从而可以得知：当疏含量为0.012%时，其表观活化能(E)为95kJ/mol;当硫含量为 0.140%时，其表观活化能为165kJ/mol.从上述活化能的数值看，低硫时基本上以液相边界层 扩散控制为主，只是在脱氮后期，当氮含量很低的情况下，才出现混合控制特征. 当温度在2617和2813℃时，低硫钢k偏离Arrhenius公式，可能是因为，在此温度下， Fe,M,S等大量挥发加速了脱氨过程.从对试验后残留在石墨坩埚中的钢样质量变化及钢 液中元素挥发情况可以证明这一点.表1列出了试验前后钢样质量的变化.当除去碳的影响 后试样都有不同程度的挥发，表2列出试验前后S的变化.S在高、低温下都有一定的挥发，在 高温条件下S的挥发加剧.表3列出了试验前后Mn的变化.在低硫条件下Mn不挥发；在高 疏条件下M有不同程度的挥发.表4列出了基体铁的挥发，铁在高、低温条件下的都挥发.对 比表1~4的数据，在炼钢温度的低温下，锰、硫不挥发，疏抑制铁的挥发；在超高温度下，铁、 锰、硫均大量挥发，据此可以认为在低温下，硫由于其表面活性作用降低脱氮速度；当温度高 于2250℃时，由于低硫钢中铁、硫挥发速率大大增加，致使低硫钢液脱氮速率常数加大， 3.2吹氧脱碳时氨的行为 运用本试验结果可以解释吹氧脱碳(BOF,EAF,VOD,AOD等)过程中氨的行为，即在这 些过程中，尽管[O],[S]含量很高，但在吹氧脱碳过程中亦能有效脱氨~.在本试验中，温度 决定着脱氯的速度.温度越高，速度越快，硫含量对脱氮速度的阻碍作用在温度为2250℃时i 不再存在，考虑文献[1]所得的结果，温度高于2130℃时，氧对钢液脱氮的影响消失，可以认 为在上述过程中，由于反应区的温度可达2500℃[以上，加上本文发现的超高温下硫自身的 挥发作用加剧，低硫钢中铁的挥发速率增大，则尽管【O],[S]高，氮亦可随碳氧反应生成的CO 自钢液有效地去除.本试验结果也可解释为什么当供氧强度增大时，钢液脱氨速度大，因为供 氧强度增大时，反应区温度高，且由于生成的CO多，反应界面增大
V 0 1 . 2 0 N 0 . 6 周世祥等 : 钢液温度 和硫含量对脱氮动力学的影 响 观脱氮 常 数降低 , 阻碍 钢液脱 氮 . 这 可解释 为 由于硫 的表 面活性作 用 , 偏 聚的硫 占居 了界 面一 针 数 O , 如下 式所 示 : 一 k ’ L = k ; 0 ( l 一 0 ) ( 5 ) 其 中 : 拭 。 为 钢液 不 含硫 时 氮在 液相 边 界层 的表观脱氮 常数 . 随温 度 的升 高 , a 值减 小 , 硫对 脱氮 的 影 响减 小 ; 当温 度 为 2 2 50 ℃ 时 , 这 时 , 界 可 面 结构 发 生变 化 , 口 = 0 , 硫 的表 面活性 作用对脱 月 氮 的影 响 消失 . 在 此 温度 以 下 , 温度 对脱 氮 传质 系数 k ; 的影响服从 A r h e in us 公 式 . 0 0 . 0 12% S 川引创| 创| J 053 àù,、 44 工气以工J产O / 0 一一 BA 段 , 0 . 0 12% [ s ] : l叫 = 0 . 2 3 - 1 . 14 x 10 4 T 图5 叫一 1 . 2 6 e x p【 一 丝里婴} ( 6 ) \ 入 I / 0 3 . 5 4 . 0 4 . 5 5 . 0 5 . 5 (一/ 了 ) / x 1 0 一 4 -K ’ 脱氮速度常数从的对数与温度的关系 e B 段 , 0 . 14 0 0,0 [ s ] : I n 从 = 3 . 52 - 1 . 9 9 x 10 4 T 、卜 3 3 . 7 e x p { 一 澳婴 ) ( 7 ) \ 入 1 / 从 而 可 以 得 知 : 当硫 含 量 为 0 .0 12% 时 , 其 表 观 活 化 能 ( aE ) 为 95 k J/m of ; 当硫含 量 为 0 . 14 0% 时 , 其表观活化 能为 165 k J/m of . 从上述 活化能 的数值看 , 低硫 时基 本上 以 液相 边 界层 扩散控制为主 , 只是在脱氮后期 , 当氮含 量很低 的情况 下 , 才 出现混 合控 制特 征 . 当温 度在 2 6 17 和 2 8 1 3℃ 时 , 低硫 钢 袱偏 离 A r h e ul us 公 式 , 可 能是 因为 , 在 此温 度 下 , eF , M n , S 等大 量挥发加速 了脱氮过 程 . 从对试 验后 残留在 石 墨增 涡 中 的钢 样 质量 变 化 及钢 液 中元 素挥 发情 况可 以 证 明这 一点 . 表 1 列 出了试验 前后 钢 样质 量 的变 化 . 当除去碳 的影 响 后 试样 都有不 同程 度的挥发 . 表 2 列出试验前后 S 的变化 . 5 在高 、 低温 下都有 一定 的挥发 , 在 高温条件下 S 的挥发加剧 . 表 3 列 出了试验前后 M n 的变 化 . 在低 硫条件 下 M ll 不 挥发 ; 在 高 硫条件下 M h 有不 同程度的挥发 . 表 4 列 出了基 体铁的挥发 . 铁在高 、 低温条件下 的都挥发 . 对 比表 1 ~ 4 的数据 , 在炼钢温度 的低温下 , 锰 、 硫 不挥发 , 硫抑 制铁的挥 发 ; 在 超 高温 度 下 , 铁 、 锰 、 硫均大 量 挥发 . 据此 可 以认 为在低 温下 , 硫 由于 其表面 活性作用 降低 脱氮 速 度 ; 当温 度 高 于 2 2 5 0 ℃ 时 , 由于 低硫钢 中铁 、 硫挥 发速率大大 增加 , 致使低硫 钢液脱氮速 率常数加大 . 1 2 吹氧脱碳时氮的行为 运用 本试验 结果 可以 解释 吹氧脱 碳 ( B O F , E A F , V O D , A O D 等 )过程 中氮 的行 为 , 即在 这 些过程 中 , 尽 管 O[ 』 , 【S] 含 量很 高 , 但在吹 氧脱碳 过程 中亦 能有效脱氮 [ , 一 6 ] . 在本试 验 中 , 温 度 决定着脱氮的速度 . 温度越 高 , 速度 越快 . 硫含 量对脱 氮速度 的 阻碍作 用在温 度为 2 25 0 ℃ 时 i 不 再存在 . 考虑 文 献 【l] 所得 的 结果 , 温度 高于 2 1 30 ℃ 时 , 氧对钢液 脱氮的影 响消 失 , 可 以 认 为在上 述过程 中 , 由于 反 应 区 的温度 可达 2 5 0 ℃ 3[] 以 上 , 加上本 文 发现 的超 高温 下硫 自身的 挥 发作用加剧 , 低 硫钢 中铁 的挥发速率增大 , 则 尽管 【0 ] , 【S] 高 , 氮 亦可 随碳氧 反应 生成 的 C O 自钢液有效地 去 除 . 本试 验结果 也可 解释为 什么 当供氧强 度增 大 时 , 钢液 脱氮速度 大 . 因为 供 氧强度 增大 时 , 反应 区 温度 高 , 且 由于 生成 的 C O 多 , 反 应界 面增大
·526· 北京科技大学学报 1998年第6期 4 结论 (1)设计了用LEC0436氧氮分析仪进行钢液脱氮和挥发的动力学研究的方法， (②)温度对脱氨动力学机构有影响，温度较低时，脱氮受液相边界层传质及界面化学反应 混合控制；温度较高时，受液相边界层的传质过程控制. (3)表面活性物质[S]对脱氨的阻力随着温度的升高而减小，2250℃时消失. (4)温度对脱氮传质速度常数的影响服从Arrhenius公式.结果见式(6)和式(7). (⑤)当温度高于2250℃时，可能由于钢中元素的挥发加速了脱氮过程. 致谢：邵象华院士对本文撰写提出了许多宝贵意见，特此致谢 参考文献 I Koin Ito,Kazuo Amano,Hiroshi Sakao.Kinetic Study on Nitrogen Absorption and Desorption of Molten Steel.Transaction ISIJ,1988,28:41 2 Wolfdietrich Fix,Werner Loscher,Dands-Eike Wiemer.Functions of Secondary Metallurgy in the Making of Micro Alloying High-Strength Pipes Steels with Very Low C,S and N Contents,In: Proceeding of the Interational Conference Secondary Metallurgy.Aachen:Federal Republic of Germany,1987.171 3巴普基兹曼斯基著.氧气转炉炼钢过程理论.曹兆民译，上海：上海科学技术出版社，1979.267 4 Yuzo Tajiri,Tsukasa Okumura,Yuji Tanaka,et al.Development of Technology for Producing High Purity Ferritic Stainless Steel by VOS Powder Top Blowing Method.In:Steelmaking Conf Pro. 1995.119 5 Kaoru Shinme,Tohru Matsuo,Takami Ikesa,et al.Removal of Impurities in the Molten Steel by the Powder Top Blowing Method under Reduced Pressure.In:Proc of the Sixth International Iron and Steel Congress.Nagoya:ISIJ,1990.128~135 6 Kaoru Shinme,Tohru Matsuo,Mitsuyuki Morishige.Acceleration of Nitrogen Removal in Stainless Steel under Reduced Pressure.Transaction ISIJ,1988,28:297 Effects of Temperature and Sulfur Content on Kinetics of Nitrogen Removal of Liquid Steel Zhou Shixiang Fu Jie Wang Ping Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The kinetics of denitrogenization of liquid steel was studied in LECO436 under 1 600~2 813C.The results showed that when the temperature is lower,nitrogen removal is controlled by both nitrogen transferring in liquid transfer layer and the chemi- cal reaction at the liquid-gas interface,and when the temperature is higher,it is only controlled by nitrogen transferring in liquid transfer layer.Under 2 250C,the effect of temperature on k,followed Arrhenius formula.The resistance of sulfur on nitrogen removal decreases as the temperature rises,and disappeares at temperature 2250C. KEY WORDS nitrogen removal;sulfur;kinetics;steelmaking
北 京 科 技 大 学 学 报 199 8年 第 6期 4 结论 ( )l 设计 了用 L CE 0 4 36 氧氮分 析仪进行 钢液脱氮和 挥发 的动 力学研 究 的方法 . (2 )温度 对脱氮 动力 学机 构 有影 响 , 温 度 较低 时 , 脱 氮受 液相 边界 层传质及 界面 化学反 应 混合控制 ; 温度 较高时 , 受 液相 边 界层 的传质 过程控 制 . (3 )表面 活性物 质 s[ ]对脱氮 的阻力 随着 温度 的升高 而减小 , 2 25 0 ℃ 时消失 . (4 )温度 对脱氮 传质速 度常 数的影响服 从 A r h e in us 公式 . 结果 见式 ( 6) 和式 ( 7 ) . (5) 当温度 高 于 2 25 0℃ 时 , 可 能 由于 钢中元 素的挥 发加 速 了脱氮 过程 . 致谢 : 邵象华院士 对本文撰 写提 出了 许多宝贵意见 , 特此致谢 . 参 考 文 献 1 oK i n lot , K aZ u o A 力l an o , 托or s hi s ak ao . 幻ne it e s t u d y o n 两 otr g e n A be o pr it o n an d 块 s o pr it on of M o l et n S et e l . T 邝nL s ac it o n I S U , 1 98 8 , 2 8 : 4 1 2 W o l ifd e itr e h R x , W e m e r oL s e he r , D an d s 一 iE ke w i e m e r . R 川 c it o ns o f s e c o n d脚 M e alt l u rg y i n het M 司ik n g o f 诵 e or lA l o y i n g 托g h 一 S比n g ht R pe s S et e l s w i ht V e yr L O w C , 5 an d N bC n et n st , nI : R 仪 e id ng of het nI et m iat o nal C o ofe er nc e se c o n da 叼 Me alt l ur g y . A a c he :n eF de 阁 eR P u bli c of 仪 mr an y , 1 9 8 7 . 1 7 1 3 巴普基兹曼斯基著 . 氧气 转炉炼钢过程理论 . 曹兆 民译 . 上海 : 上海科学技术出版社 , 19 7 9 . 2 67 4 Y uz o 询i ir , sT uk as a o h mL u ar , Y uj i T an ak a , e t al . 众 v e 1 0 P m e nt o f eT c hn of o g y fo r rP od uc i n g 托g h P iur yt eF ir it e S面ul e s s s 把 e l by V O S P o w de r T o P B l o w i n g M e ht od . I n : Set e lm iak n g C o of P r o . 1 99 5 . 1 1 9 S K泊o ur Shi nm e , T o h ru M a ts ou , T ak am i keI s a , e t al . 砒m o v al o f lnI P iur it e s i n het M o l et n S et e l by het P o w de r T o P B l ow i ng M e ht od nU d e r 肚duc e d P民 5 5峨 . I n : R 优 o f het S i x ht nI et m iat o n al il ℃ n 阴d S et e l C o n g er s s . 恤g o y a : 15 1 , 1 99 0 . 1 2 8 一 1 3 5 6 E 泊o ru S ih nme , oT h ru M a ts ou , 肠st u y iuk M o ir s hi g e . cA e e l e iart o n o f 饰otr g e n 砒m o v ia i n s 面ul e s s Set e l u n de r Re d uc e d P er s s u er . T r a l ls ac it o n I S U , 1 98 8 , 2 8 : 2 97 E fe e t s o f T e m P e r a ut r e an d S u l fur C o n t e n t o n K i n e t i e s o f N itr o g e n R e m o v a l o f L iqu i d S t e e l 及 o u 肠 沉 a n g uF lJ’e 肋 n g P i n g M e alt l u 飞 y S c h o l , U S T B e ij i ng , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , C ih an A B S T R A C T 1 l l C ik ne it e s un de r 1 6 0 0 ~ 2 8 1 3℃ . 刀l e o f d e in tr o g e in z iat o n o f li iqn d re s ul ts 6 h o w e d ht a t w h e n ht e s te e l w as s tL dl i e d i n L E C C 畔3 6 te m pe ar tU re 1 5 l o w e r , er m vo al 1 5 e o n tr o ll e d by bo ht in otr g e n t ar n s fe 币 n g e al er ac it o n at ht e li q ul d 一 g as i n et ir 泊c e , a n d w h e n i n li iqn d t r a n s fe r lay e r an d het in otr g e n C he m i - ht e et m pe r a ut er 15 ih g he r , it C o l tr o ll C d et m ep ar t ur e by O n m t r o g e n 腼 s fe 币 n g i n 11咖d atrn s fe r lay e r . L nF d e r 2 2 5 0 oC , het k ; fo ll ow e d A r h e 正 us fo mr u l a . Th e er s i s actn e o f s ul fur on in otr g e n 1 5 o ul y e fe e t o f er r n 0 V ia d e e er as e s as ht e et m eP ar ut er ir s e s , 汕d id s a p ep aer s at et m 讲m 加比 2 2 5 0 0C . K E Y W O R D S in otr g e n er m o v al ; s ul fu r ; ik n e it e s ; s et e lm ald gn