AZ31镁合金微区电偶腐蚀的数值研究

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.05.011 第35卷第5期 北京科技大学学报 Vol.35 No.5 2013年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2013 AZ31镁合金微区电偶腐蚀的数值研究 高福勇，赵明)区，何广平)，方克明) 1)北方工业大学机电工程学院，北京100144 2)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zmncut(@126.com 摘要结合水平集函数方法及移动网格技术，利用有限元法模拟分析了离散型B相分布和连续型B相分布的AZ31 镁合金在NaCl溶液中的腐蚀行为，通过解Nernst-Planck方程得到腐蚀过程中AZ31镁合金/NaCl界面的电势、氯离 子及镁离子浓度分布，并通过扫描离子选择性电极实验验证了此模拟方法的可行性.模拟分析表明，当B相离散分布在 α相周边时，在与阝相相邻的α相区域腐蚀速率最快，形成腐蚀缩颈坑，坑内氯离子富集，进一步加速了α相的腐蚀， 最终阝相逐渐脱离合金进入溶液：当B相连续分布在α相周边时，α相不断被腐蚀，最终α相全部溶解而只剩B相，求 解随即停止.扫描离子选择性电极实验结果表明此模拟模型可以对镁合金的电化学腐蚀进行较好预测和判断 关键词镁合金；腐蚀：数值分析：计算机模拟：扫描离子选择性电极技术 分类号TG172.2 Numerical study on the micro-galvanic corrosion of AZ31 magnesium alloy GAO Fu-yong),ZHAO Ming1),HE Guang-ping),FANG Ke-ming2) 1)College of Mechanical and Electrical Engineering,North China University of Technology,Beijing 100144,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:zmncut@126.com ABSTRACT In combination with a moving mesh technique and a level set function,the corrosion behavior of AZ31 magnesium alloy with a continuous B phase network and the discrete B phase around the a phase in a sodium chloride solution was investigated by finite element method.The distributions of potential and the concentrations of chloride ions and magnesium ions on the interface of magnesium/chloride solution during the corrosion progress were obtained by solving the Nernst-Planck function.The feasibility of this simulation method was validated with scanning ion-selective electrode experiments.Simulation results show that when the B phase is a discrete distribution around the a phase. the corrosion rate of the a phase adjacent to the B phase is the highest,a indented corrosion pit form at this place and chloride ions are enriched,which leads to the acceleration of the corrosion rate of the a phase.Finally,the B phase is removed from the alloy into the solution.However,when the B phase is a continuous distribution around the a phase, the solving process tends to be halted after the a phase is totally dissolved and only the continuous B phase is exposed to the chloride solution.Results of scanning ion-selective electrode experiments indicate that this simulation method can predict the electrochemical corrosion of magnesium alloys well. KEY WORDS magnesium alloys;corrosion;numerical analysis;computer simulation;scanning ion-selective electrode technique 镁合金作为轻合金结构材料已经被广泛应用 等的介质中很容易发生腐蚀 于航空、航天、电子、通信和汽车制造业等领域) 镁合金的相组织结构对其腐蚀行为有重要影 然而，镁合金的耐腐蚀性很差，在含有CI、SO? 响，在具有腐蚀性的介质中，化学活性较高的镁 收稿日期：2011-12-23 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51271003)：北京市人才强教深化骨干教师计划资助项日(PHR201008201)

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 镁合金微区电偶腐蚀的数值研究 高福 勇` , 赵 明 `网, 何 广平 , 方克 明 北方工业大学机电工程学院 , 北京 北京科技大学冶金与生态工程学院 , 北京 困 通信作者 , 一 ` 摘 要 结合水平集函数方法及移动网格技术 , 利用有限元法模拟分析了离散型 相分布和连续型 相分布的 镁合金在 溶液中的腐蚀行为 , 通过解 一 方程得到腐蚀过程中 镁合金 界面的电势 、氯离 子及镁离子浓度分布 , 并通过扫描离子选择性电极实验验证了此模拟方法的可行性 模拟分析表明 , 当 相离散分布在 相周边时 , 在与 相相邻的 相区域腐蚀速率最快 , 形成腐蚀缩颈坑 , 坑 内氯离子富集 , 进一步加速 了 相的腐蚀 , 最终 日相逐渐脱离合金进入溶液 当 相连续分布在 相周边时 , 相不断被腐蚀 , 最终 相全部溶解而只剩 相 , 求 解随即停止 扫描离子选择性 电极实验结果表明此模拟模型可 以对镁合金的电化学腐蚀进行较好预测和判断 关键词 镁合金 腐蚀 数值分析 计算机模拟 扫描离子选择性 电极技术 分类号 一 以 。 几 一夕 夕 , 么刀`吸。 涵 即 困 , 邢 ` 。 夕一尹乞夕 , 剐 万` 兀 一爪 夕 , , , , , 困 , 一 ￡ , 、 饰 , 场 一 一、 , , , , , , , , , 、 朗 一 叮 ,一 镁合金作 为轻合金 结构材料 己经被广泛应用 于航空 、航天 、电子 、通信和汽车制造业等领域 然而 , 镁合金的耐腐蚀性很差 , 在含有 一、 遏 等的介质中很容易发生腐蚀 镁合金的相 组织结构对 其腐蚀行为有重要影 响 , 在 具有腐蚀性 的介质 中 , 化学活性较 高的镁 收稿 日期 一 一 基金项目 国家 自然科学基金资助项 目 北京市人才强教深化骨干教师计划资助项 目 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.05.011

第5期 高福勇等：AZ31镁合金微区电偶腐蚀的数值研究 .635· 基体α相非常容易与B相形成腐蚀电池，诱发电 中淬火使之快速冷却 偶腐蚀，其中阝相相对于镁合金基体是阴极，拥 表1镁粉和铝粉的化学组分（质量分数） 有比镁合金基体更好的耐蚀性能☒.Pebere等3例 和Sog等I4-)研究发现，镁铝合金在氯化钠溶 Table 1 Chemical composition of magnesium and aluminum powders % 液中的耐蚀性能明显受B相分布的影响，且B相 材料纯度Al Mg Mn Zn Si Fe Cu Ni 在镁合金的腐蚀中具有加速和抑制腐蚀两种相反的 Mg99.980.003余量0.0040.001-0.0030.0010.001 作用. A199.99余量0.0050.002 0.0040.0020.001- 迄今为止，尽管很多科学工作者利用实验方法 对镁合金微区腐蚀过程进行了研究，但很少涉及 表2合成镁合金的化学成分（原子分数） 腐蚀过程中镁合金微观结构与腐蚀离子的内在规 Table 2 Chemical composition of synthesized magnesium 律，主要原因是微区腐蚀过程的电化学参数及离 alloys % 子浓度的实时精确测量存在较大的困难.然而，数 样品 Mg Al 值模拟方法为揭示特定腐蚀环境中镁合金腐蚀离 a-Mg 96.40 3.10 子动态信息提供了可能，通过模拟分析可以很容 (Mg17Ai12) 58.37 41.63 易地获得局部腐蚀条件下的动力学数据.Blondel 等同、Stroe等可模拟了铁在氯化钠溶液中的局 1.2极化曲线测试 部裂缝腐蚀，其结果揭示了腐蚀过程中各种离子的 极化曲线是表示电极电位与极化电流密度之 变化规律.Xiao等[8]在考虑离子间均相化学反应 间关系的曲线.测试用试样均为自己熔炼的α相及 的情况下利用有限元方法模拟了铝合金的局部腐蚀 阝相镁合金，把它切割为2cm×1.5cm×0.5cm的 过程.Murer等9模拟了A1/Al4%Cu间的电偶腐 长方体状，表面分别依次通过240号至800号的碳 蚀，并应用扫描离子选择性电极技术(scanning ion- 化硅水磨砂纸打磨，用去离子水清洗，并用丙酮擦 selective electrode technique,.SVET)对模拟的电流 拭后晾干待用. 密度值进行了验证，到目前为止，虽然关于腐蚀的 测量极化曲线的仪器为德国Zahner公司生产 数值模拟研究工作很多，但大多集中于钢铁及铝合 的ZENNIUM电化学工作站.测试采用三电极体系， 金，且大多都忽略了随着腐蚀的进行阳极边界的不 工作电极为α相或β相合金试样，工作电极的面积 断移动，这与实际情况差异很大.虽然Deshpandel1o 为0.25cm2,辅助电极为大面积铂片，以饱和甘汞 模拟了镁合金的微区电偶腐蚀，但他并没有考虑溶 电极作为参比电极.腐蚀环境为l5mmoL-1的氯 液中离子对腐蚀的影响，这与实际情况有很大区别， 化钠溶液，pH值为6.87.2.测量极化曲线前先进 不能对真实的腐蚀情况进行很好的预测和判断. 行开路电位的测试，待开路电位稳定之后采用动电 本研究工作采用Nernst-Planck方程为控制方 位扫描法对各样品的极化曲线进行测定，测量时初 程，在考虑各离子浓度梯度的情况下，利用移动网 始电位负于稳定开路电位0.5V,结束电位正于稳 格技术并结合水平集函数方法模拟了AZ31镁合金 定开路电位0.4V,电位扫描速率设为1mVg1 的微区电偶腐蚀.此方法很好地追踪了不断移动的 极化曲线采用测量仪器自带的I/E Analysis模 α相边界，对于a相周边不同的阝相分布对腐蚀的 块中的Butler-Volmer进行拟合来获取相关模拟 影响给予了很好的模拟 参数 1.3选择性电极技术实验测试 1实验方法 将1mm厚、2mm宽的B相镁合金夹在两块 1.1实验材料 相同规格的α相中间，除组合体的上表面以外其他 本文利用高纯度的镁粉和铝粉（表1）在氩气环 几面均用环氧树脂封装.利用美国公司生产的BO 境下通过高频感应加热系统熔炼了所需要的镁合金 00A仪器结合扫描离子选择性电极技术测量了试样 组成相（表2）.熔炼过程中为了避免镁的挥发，保 表面上方的镁离子和氯离子的浓度.测试前试样先 持氩气环境60kPa的压力.通过快速升温的手段 在15 mmol-L-1的氯化钠溶液中浸泡5min,分别 来阻止金属的氧化.当合金熔炼好冷却后，为了使 应用镁离子选择性电极及氢离子选择性电极进行测 各组分均匀分布对其进行了二次熔炼，之后把铸块 试，电极置于试样表面上方40μm处，扫描振幅为 放入氧化铝坩埚中，在400℃下退火1d,最后在水 50um

第 期 高福勇等 镁合金微区电偶腐蚀的数值研究 · · 基体 相非常容易与 相形成腐蚀 电池 , 诱发 电 偶腐蚀 , 其 中 相相对于镁合金基体是阴极 , 拥 有比镁合金基体更好 的耐蚀性能 等 和 等 一 研究发现 , 镁铝合金在氯化钠溶 液 中的耐蚀性能明显受 相分布的影响 , 且 相 在镁合金的腐蚀 中具有加速和抑制腐蚀两种相反的 作用 迄今为止 , 尽管很多科学工作者利用实验方法 对镁合金微 区腐蚀过程进行 了研究 , 但很少涉及 腐蚀 过程 中镁合金微 观结构与腐蚀 离子的 内在规 律 , 主要原 因是微 区腐蚀过程的 电化学参数及离 子浓度 的实时精确测量存在较大的困难 然而 , 数 值模 拟方法为揭示特 定腐蚀环境中镁合金腐蚀离 子动态信 息提供了可能 , 通过模拟分析 可 以很容 易地 获得局 部腐蚀条件下的动力学数据 等 、 等 模拟了铁在氯化钠溶液 中的局 部裂缝腐蚀 , 其结果揭示 了腐蚀过程中各种离子的 变化规律 等 在考虑离子间均相化学反应 的情况下利用有限元方法模拟了铝合金 的局部腐蚀 过程 等 模拟 了 间的电偶腐 蚀 , 并应用扫描离子选择性电极技术 , 对模拟的电流 密度值进行了验证 到 目前为止 , 虽然关于腐蚀 的 数值模拟研究工作很多 , 但大多集中于钢铁及铝合 金 , 且大多都忽略了随着腐蚀的进行阳极边界的不 断移动 , 这与实际情况差异很大 虽然 `。 模拟了镁合金 的微 区电偶腐蚀 , 但他并没有考虑溶 液 中离子对腐蚀的影响 , 这与实际情况有很大区别 , 不能对真实的腐蚀情况进行很好 的预测和判断 本研究工作采用 一 方程为控制方 程 , 在考虑各离子浓度梯度的情况下 , 利用移动网 格技术并结合水平集函数方法模拟了 镁合金 的微 区电偶腐蚀 此方法很好地追踪了不断移动的 相边界 , 对于 相周边不 同的 相分布对腐蚀的 影响给予了很好的模拟 实验方法 实验材料 本文利用高纯度的镁粉和铝粉 表 在氢气环 境下通过高频感应加热系统熔炼了所需要的镁合金 组成相 表 熔炼过程 中为了避免镁 的挥发 , 保 持氢气环境 的压力 通过快速升温 的手段 来阻止金属的氧化 当合金熔炼好冷却后 , 为 了使 各组分均匀分布对其进行了二次熔炼 , 之后把铸块 放入氧化铝增锅 中 , 在 ℃下退火 , 最后在水 中淬火使之快速冷却 表 镁粉和铝粉的化学组分 质量分数 材料 纯度 鳍 余量 一 刀 , 余量 , 刀 一 刀 刀 ` 一 表 合成镁合金的化学成分 原子分数 样品 一 日 忍 极化 曲线测试 极化 曲线是表示 电极 电位 与极化 电流密度之 间关系的曲线 测试用试样均为 自己熔炼的 相及 相镁合金 , 把它切割为 的 长方体状 , 表面分别依次通过 号至 号 的碳 化硅水磨砂纸打磨 , 用去离子水清洗 , 并用丙酮擦 拭后晾干待用 测量极化 曲线的仪器为德国 公司生产 的 电化学工作站 测试采用三电极体系 , 工作电极为 相或 相合金试样 , 工作电极的面积 为 “, 辅助 电极 为大面积铂片 , 以饱和甘汞 电极作 为参比电极 腐蚀环境为 一 的氯 化钠溶液 , 值 为 测量极化 曲线前先进 行开路 电位 的测试 , 待开路电位稳定之后采用动 电 位扫描法对各样品的极化 曲线进行测 定 , 测量 时初 始电位负于稳定开路电位 一 , 结束电位正于稳 定开路 电位 , 电位扫描速率设为 ·一, 极化 曲线 采用测 量仪器 自带 的 模 块 中的 一 进行拟 合来获 取相关模拟 参数 选择性 电极技术实验测试 将 厚 、 宽的 相镁合金夹在两块 相同规格的 相中间 , 除组合体 的上表面以外其他 几面均用环氧树脂封装 利用美国公司生产的 仪器结合扫描离子选择性 电极技术测量了试样 表面上方的镁离子和氯离子的浓度 测试前试样先 在 一 的氯化钠溶液中浸泡 , 分别 应用镁离子选择性电极及氢离子选择性电极进行测 试 , 电极置于试样表面上方 林 处 , 扫描振幅为 协

·636 北京科技大学学报 第35卷 2理论背景 网格方法，通过解决以下方程来获得网格位移： 2.1控制方程 溶液中的物质传递通过扩散、电迁移和对流来 正年0和肥0+费-0 ax2 8taY2 8t ax2t+∂Yzt (4) 完成，可以采用Nernst-Planck方程进行描述： 运用法拉第定律可以得出阳极边界的移动速度 Ni=-D;VC:-ZiFuVo+CiU. (1) (v): M n.v=ZFpla (5) 式中，N为i离子的通量，D,为i离子的扩散系 数，C:为1离子的浓度，7C:为i离子的浓度梯 式中，M为a相的摩尔质量，p为a相的密度，ja 度，V中为电势梯度，F为法拉第常数，Z:为i离子 为阳极电流密度，n为阳极α相界面的法向矢量. 的电荷数，：为离子淌度，U为对流速率.公式右 本文设定阴极表面处边界的移动速度为零， 边第一项为扩散对i离子流量的贡献，第二项为电 2.3几何建模及边界条件 迁移对i离子流量的贡献，第三项为对流对i离子 为了模拟B相在相周边的分布对腐蚀的影 流量的贡献 响，必须考虑沿合金截面的α相及阝相的徽观组织 考虑到质量平衡条件，可以得到每种离子浓度 结构.然而，前述控制方程只能应用于代表电解质 随时间的变化： 溶液的求解域中，而α相及B相只是作为此求解域 的边界，所以为了能考虑到截面α相及B相的微观 aC=-V.N:+. 8t (2) 结构情况，采用水平集函数来跟踪变化的α相及阝 相边界，即通过水平集函数L来实现同一条边界 式中，R:为i离子的化学反应速率 既包含阳极表面又包含阴极表面，当L>0时代 方程(1)和(2)中的未知数比方程数多一个， 表阳极表面，当虹≤0时代表阴极表面.几何模 所以为了获得方程的解需要耦合一个溶液电中性条 型如图1所示.其中边界1、2和3代表溶液电解 件： 质边界，边界2和3的边界条件设为绝缘对称，边 ∑z,C=0. (3) 界1的条件设为各离子的浓度为体溶液浓度值，边 2.2移动网格技术 界4代表α相及阝相；虚线所示的单一边界采用水 在有限元分析的大变形问题当中大多数研究 平集函数虹同时代表了阳极及阴极表面，其中当 工作都采用拉格朗日或欧拉描述方法.在拉格朗 >0时代表阳极表面，当虹≤0时代表阴极表 日描述中，计算网格固定在物体上随物体一起运动， 面 在涉及特大变形的问题中，物质的扭曲将导致计算 网格的畸形而使得计算失败.在欧拉描述中，网格 固定在空间中，对运动界面需要引入非常复杂的数 学映射，这将可能导致较大的误差.纯拉格朗日和 纯欧拉描述都存在严重的缺陷，但也具有各自的优 氯化钠溶液 势，而移动网格方法充分吸收了拉格朗日描述及 欧拉描述的优势，有效避免了他们的缺陷.在移动 网格技术描述中计算网格可以在空间中以任意的方 式运动，即可以独立于物质坐标系和空间坐标系运 a相（阳极，中>0）及β相（阴极，中，≤0） 动).所以通过规定合适的网格运动形式就可以 准确地描述出物体的移动界面，并维持单元网格的 图1几何模型 合理形状 Fig.1 Geometry model 移动网格方法有两个构形组成：参考构形，为 确定参考构形中各个参考点的位置，二维模型中引 以下Butler-Volmer方程应用到边界4（阳极边 入一个参考坐标系(X,Y):现时构形，为了描述现 界及阴极边界)： 时构形，引入空间坐标系(x,).参考构形是固定不 ja=joa{exp [aazaf(的-p-Ea)】- 动的，而现时构形是根据相应的边界条件随时间而 运动的.本文运用COMSOL MultiPhysics中的移动 exp [-(1-aa)zaf(--Ea)]}(L >0);

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 理论背景 控制方程 溶液中的物质传递通过扩散 、电迁移和对流来 完成 , 可 以采用 一 方程进行描述 从 一从勺以 一夙 叭勺价十以 网格方法 , 通过解决以下方程来获得 网格位移 口 口 口 口 。 口夕 口名 口军 决 二 芋 气共二 子 和 下舟二子 不二二子 二 口艺 ' 口 口 一 ”一 口 口艺 `口 口艺 一 运 用法 拉 第定律 可 以得 出阳极边 界 的 移动 速度 。 儿 ·勺 式中 , 从 为 乞离子的通量 , 、为 乞离子的扩散系 数 , 以 为 离子的浓度 , 以 为 艺离子的浓度梯 度 , 必为电势梯度 , 为法拉第常数 , 夙 为 乞离子 的电荷数 , 。、为离子淌度 , 为对流速率 公式右 边第一项为扩散对 乞离子流量 的贡献 , 第二项为电 迁移对 落离子流量 的贡献 , 第三项为对流对 离子 流量的贡献 考虑到质量平衡条件 , 可 以得到每种离子浓度 随时间的变化 肇 一 、 、 式中 , 为 乞离子的化学反应速率 方程 和 中的未知数比方程数多一个 , 所 以为了获得方程的解需要祸合一个溶液电中性条 件 艺夙以一 移动网格技术 在有 限元分析 的大变形 问题 当中大 多数研 究 工作都采用拉格 朗日或欧拉描述方法 在拉格 朗 日描述中 , 计算 网格固定在物体上随物体一起运动 , 在涉及特大变形 的问题 中, 物质 的扭 曲将导致计算 网格 的畸形而使得计算失败 在欧拉描述中 , 网格 固定在空间中 , 对运动界面需要引入非常复杂 的数 学映射 , 这将可能导致较大的误差 纯拉格 朗日和 纯欧拉描述都存在严重的缺 陷, 但也具有各 自的优 势 , 而移动 网格方法充分吸收了拉格 朗 日描述及 欧拉描述 的优势 , 有效避免了他们的缺 陷 在移动 网格技术描述 中计算网格可以在空间中以任意的方 式运动 , 即可以独立于物质坐标系和空间坐标系运 动 , ` 所 以通过规定合适 的网格运动形式就可 以 准确地描述出物体的移动界面 , 并维持单元网格 的 合理形状 移动网格方法有两个构形组成 参考构形 , 为 确定参考构形中各个参考点的位置 , 二维模型 中引 入一个参考坐标系 , 现时构形 , 为 了描述现 时构形 , 引入空间坐标系 几功 参考构形是固定不 动 的 , 而现 时构形是根据相应 的边界条件随时间而 运动的 本文运用 勿 中的移动 式中 , 为 相的摩尔质量 , 为 相的密度 , 为阳极 电流密度 , 。 为阳极 相界面的法 向矢量 本文设定阴极表面处边界的移动速度为零 几何建模及边界条件 为了模拟 相在 相周边 的分布对腐蚀的影 响 , 必须考虑沿合金截面的 相及 日相 的微观组织 结构 然而 , 前述控制方程只能应用于代表 电解质 溶液的求解域中 , 而 相及 相只是作为此求解域 的边界 , 所以为了能考虑到截面 相及 相 的微观 结构情况 , 采用水平集函数来跟踪变化的 相及 相边 界 , 即通过水平集 函数 沪 来实现 同一条边界 既包含阳极表面又包含阴极表面 , 当 沪 时代 表阳极表面 , 当 功 毛 。时代表 阴极表 面 几何模 型如 图 所示 其中边界 、 和 代表溶液 电解 质边界 , 边界 和 的边界条件设为绝缘对称 , 边 界 的条件设为各离子的浓度为体溶液浓度值 , 边 界 代表 相及 相 虚线所示的单一边界采用水 平集函数 必 同时代表 了阳极及 阴极表面 , 其中当 沪 时代表阳极表面 , 当 功 毛 。时代表 阴极表 面 氯化钠溶液 相 阳极, 汽 及 相 阴极, 晰鉴 图 几何模型 以下 一 方程应用到边 界 阳极边 界及阴极边界 。 。。 劝一沪一 一 一 一 劝一必一 必

第5期 高福勇等：AZ31镁合金微区电偶腐蚀的数值研究 637. jc joc {exp (aczcf(v--Ec)]- 原子半径小的合金元素可能固溶到-Mg基体中， 引起晶格常数的减小.此外，AZ31镁合金中除与 exp[-(1-ac)zef(地-φ-Ee)]}(L≤0). a-Mg对应的衍射峰之外，在30°70°的20值 式中：代表金属电势，一般设为0V(SCE)2到；Ea 范围内可以观察到衍射强度较弱的峰.计算其所对 为阳极自腐蚀电位；：为氧化反应对称系数；E。 应的d值发现，这些衍射峰与B-Mg17Al12(JCPDS 为阴极自腐蚀电位：a为还原反应对称系数：∫= No.73-1148)吻合，为体心立方结构.熔炼的B相镁 ,其中F为法拉第常数96485Cmol-1,R是气 合金的X射线衍射图中各衍射线也与.BMg17Alh2 R 体常量8.31Jmol-1K-1,T是热力学温度；为电 相(JCPDS No..731148)相吻合.由此可见所制备a 极电位.相应的动力学数据可以拟合极化曲线获得. 相及B相镁合金与实际AZ31中的两种相结构是一 在阳极区发生镁的腐蚀反应：Mg→Mg2++ 致的 2e;在阴极区发生水的还原反应：2H20+2e-→ 3.2极化曲线 H2+2OH,由法拉第定律可以推出边界处的离子 如图3可知，a相镁合金的腐蚀电位为-1.14 通量： V,B相镁合金的腐蚀电位为0.91V,比a相镁合 金的腐蚀电位高出230mV,a相镁合金比阝相镁 NMg2+= Ja 合金更易腐蚀.极化曲线采用如下的Butler-Volmer 方程进行拟合： 3结果与讨论 3.1X射线衍射分析 j=joe-azfn-e(1-u)fn 图2为AZ31镁合金及α相镁合金和B相 F 式中：f=B7:)=E-EB,E是自腐蚀电位；0 镁合金的X射线衍射(XRD)图谱.从图中选取三 为自腐蚀电苍下的电流密度：α为对称系数；z为 强线，分别计算对应面间距d值并估算各衍射线 有效电荷数.拟合数据如表3所示. 的相对强度.按Hanawalt索引得出，图中AZ31 及a相镁合金各衍射线与c-Mg(JCPDS No..35- 10 0821)相吻合，表明AZ31镁合金的基本物相及a 相镁合金的物相为六方结构的c-Mg.根据Bragg 公式求得AZ31镁合金中a-Mg相的晶格常数为 a=0.3204nm,c=0.5199nm;a相镁合金中a- 0.1 Mg相的晶格常数为a=0.3202nm,c=0.5203 0.01 a-Mg nm.与标准卡片值(a=0.3209nm,c=0.5211 (Mg1-A12 nm)相比，AZ31镁合金及u相镁合金中a-Mg的晶 0.001L 格常数a和c均减小，说明合金在凝固过程中比Mg -1.8 -1.6-1.4 -1.2-1.0 0.8 0.6-0.4 E/V(SCE) -a-Mg 图3α相及B相镁合金的极化曲线 -B相 Fig.3 Polarization curves of the a phase and the B phase B相 表3极化曲线的拟合参数 a相 Table 3 Fitting parameters in the polarization curves 样品 Eo/V(SCE)jo/(A.m-2)a a-Mg -1.14 0.05 0.5580.689 B-Mg17Al12 0.91 0.05 0.2850.488 入AZ31 3.3B相分布对腐蚀的影响 20304050 60708090100 20/() 3.3.1离散型B相分布 图2AZ31镁合金及a相镁合金和B相镁合金的X射线衍 本研究所用的离散型阝相分布微观结构模型 射图谱 中，阝相呈离散型分布嵌入到α相中，采用以下水 平集函数形式对此模型进行描述： Fig.2 X-ray diffraction patterns of AZ31 magnesium alloy, the a phase and the B phase L=(-y-5×10-6)×[(x≥4×10-5)&

第 期 高福勇等 镁合金微区电偶腐蚀的数值研究 · · 了。 了。。 劝一沪一 。 一 【一 一 ,户一价一 价 毛 式中 劝代表金属电势 , 一般设为 “ 为阳极 自腐蚀 电位 久`为氧化反应对称系数 为阴极 自腐蚀 电位 。为还原反应对称系数 ` 、 , 、 、, 二 二 长不 , 其中 为法拉第常数 · 一`, 是气 体常量 一` 一' , 是热力学温度 山为电 极 电位 相应的动力学数据可 以拟合极化 曲线获得 在阳极区发生镁的腐蚀反应 一 十 一 在 阴极区发生水 的还原反应 一 一 由法拉第定律可 以推 出边界处 的离子 通 量 、沙一务 一 奋 结果与讨论 射线衍射分析 图 为 镁合金及 相镁合金和 相 镁合金的 射线衍射 图谱 从图中选取三 强线 , 分别计算对应面间距 值并估算各衍射线 的相对强度 按 索引得 出 , 图中 及 相镁合金各衍射线与 一 相吻合 , 表 明 镁合金 的基本物相及 相镁合金的物相 为六方结构的 一 根据 公式求得 镁合金中 一 相的晶格常数 为 , 相镁合金 中 相 的晶格常数为 , 。 住 与标准卡片值 二 , 。 相比 , 镁合金及 相镁合金中 一 的晶 格常数 和 。均减小 , 说明合金在凝 固过程中比 原子半径小的合金元素可能固溶 到 一 基体中 , 引起 晶格常数的减小 此外 , 镁合金中除与 一 对应的衍射峰之外 , 在 的 口值 范围内可以观察到衍射强度较弱 的峰 计算其所对 应 的 值发现 , 这些衍射峰与 一 一 吻合 , 为体心立方结构 熔炼的 相镁 合金 的 射线衍射 图中各衍射线也与 一 相 一 相吻合 由此可见所制备 相及 相镁合金与实际 中的两种相结构是一 致 的 极化 曲线 如图 可知 , 相镁合金的腐蚀 电位为 一 , 相镁合金 的腐蚀 电位为 一 , 比 相镁合 金 的腐蚀 电位高出 , 相镁合金 比 相镁 合金更易腐蚀 极化 曲线采用如下的 一 方程进行拟合 ,一,、〕卜一`”一 `一,·`· 式 甲 一丽 ' 为 为 自腐蚀 电位下 刀 一 , 是 自腐蚀 电位 的电流密度 为对称系数 有效 电荷数 拟合数据如表 所示 叶 、 了 弃缪 、 卜 、 仪 习 尸 冷 厂 产 娜 飞 厂 厂 催 入 浑 钾 八八】土 , 卜 冲 沪, 产 一入 , , 、一 “一相 一 少、 、`即 时目 划 、 。相 工一 。 。 上一 上 上一一一 」一一一 一 一 一 一 一 一 一 一 , 双。 图 相及 相镁合金的极化曲线 , 表 极化曲线的拟合参数 样品 。 翎一 翘嗽食呀 仪一 一 , 习 图 镁合金及 以相镁合金和 相镁合金的 射线衍 射 图谱 一 , 相分布对腐蚀的影响 离散型 相分布 本研 究所用 的离散型 相分布微观结构模型 中 , 相呈离散型分布嵌入到 相中 , 采用以下水 平集函数形式对此模型进行描述 砂 一、一 一 一

,638 北京科技大学学报 第35卷 (x≤6×10-5〗+(-y-5×10-6)×[(x≥-6×10-5)& 相应的微观结构模型如图4(a)所示，在200m (x≤-4×10-5)儿. 宽20um深的区域中阝相的深度为5μm. (b) 表面：电势V(SCE) 轮廓线：电势梯度/(Vm) -1.11 ☐5 152% 100 14314 -1.11 13,506 12.698 80 1.11 11.889 氯化钠溶液 11.0 60 -1.111 000 7847 1.11个 -1.111 s40 a相（阳极） B相（阴极） 溶解的α相B相腐蚀缩颈坑 138 m-li1 -100-50050100 200μm X/um (d) Max:15.217 Max:0.257 氯离子浓度/(molm 15.2 镁离子浓度/(mom) 0.25 100 15.18 100 0.2 15.16 80 15.14 80- 0.15 60 15.12 15.1 60 40 15.08 40 0.1 15.06 20 20 15.04 0.05 0 15.02 -100 -50 0 50100 15 -100 -50 0 50100 X/um Mim:15.0 X/wm Min:0 图4离散型B相微观结构模型及t=6.673×10s时的模拟结果.(a)用水平集函数得到的离散型B相微观结构模型：(b)电势及电 势梯度模拟结果：（©）氯离子浓度模拟结果：(d)镁离子浓度模拟结果 Fig.4 Microstructure with the discrete B phase and modeled results at t=6.673x105s:(a)microstructure with the discrete B phase obtained using the level set function;(b)modeled result of potential and potential gradient;(c)modeled result of chloride ion concentration;(d)modeled result of magnesium ion concentration 在计算时间为6.673.×10s时，求解域内表面下模拟出的镁离子浓度如图4(d)所示.可以看出B 电势及电势梯度模拟结果如图4(b)所示.可以看出 相表面的镁离子浓度低于α相表面的镁离子浓度， a相已先被溶解，阝相表面的电势高于a相表面的且在腐蚀缩颈坑内镁离子浓度为0.257molm3,此 电势，且在α相表面越远离阝相的地方电势越低，处镁离子浓度最大. 而在α相与B相相接触部位的电势梯度值最大，为 由上述可知当B相离散分布于α相周边时，随 15.931Vm~1,此处a相腐蚀也最为严重，并且形着腐蚀的进行在a相与阝相的接触部位出现腐蚀 成腐蚀缩颈坑，随着腐蚀的进行阝相最终脱离合金缩颈坑，缩颈坑内氯离子富集，使此处的氯离子浓 进入到氯化钠溶液中.在t=6.673.×10s时氯离子度最大，这又会进一步加速腐蚀的进行13，故镁离 的模拟浓度如图4（©）所示，其B相表面的氯离子浓子的浓度在缩颈坑内最浓，这与模拟的结果相一致. 度低于α相表面的氯离子浓度，且在腐蚀缩颈坑内3.32连续型B相分布 氯离子浓度最大，为15.217molm3.相同求解时间 此模拟所用的连续型阝相分布微观结构模型

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 只 一 卜 一。一 一 火 一 一 毛一 一 相应的微观结构模型如图 《 所示 , 在 卜 宽 卜 深的区域 中 相的深度为 脚 表面 电势 轮廓线 电势梯度 · 一' 入 一 一 一 一 一 一 石 〔 一· 卜默洲﹃ 一 卜 一 一 一 因日二 书 燕 卜二 孔 一 入 、 日且 一 一 卜, 因日二 入 卫 反 , 刀 刀 卜日二 卜日二 协 , 。 , 人 “ 图 离散型 相微观结构模型及 时的模拟结果 用水平集函数得到的离散型 相微观结构模型 电势及电 势梯度模拟结果 氯离子浓度模拟结果 镁离子浓度模拟结果 亡 乃 。 眼 在计算时间为 时 , 求解域 内表面 电势及电势梯度模拟结果如图 所示 可以看出 相 已先被溶解 , 相表面的电势高于 相表面的 电势 , 且在 相表面越远离 相 的地方 电势越低 , 而在 相与 相相接触部位的电势梯度值最大 , 为 一`, 此处 相腐蚀也最 为严重 , 并且形 成腐蚀缩颈坑 , 随着腐蚀的进行 相最终脱离合金 进入到氯化钠溶液 中 在 二 时氯离子 的模拟浓度如图 所示 , 其 相表面的氯离子浓 度低于 相表面的氯离子浓度 , 且在腐蚀缩颈坑内 氯离子浓度最大 , 为 一” 相同求解时间 下模拟出的镁离子浓度如图 《 所示 可 以看 出 相表面 的镁离子浓度低于 相表面 的镁离子浓度 , 且在腐蚀缩颈坑 内镁离子浓度 为 一“, 此 处镁离子浓度最大 由上述可知当 日相离散分布于 相周边时 , 随 着腐蚀的进行在 相与 相 的接触部位 出现腐蚀 缩颈坑 , 缩颈坑 内氯离子 富集 , 使此处的氯离子浓 度最大 , 这又会进一步加速腐蚀的进行 ” , 故镁离 子的浓度在缩颈坑 内最浓 , 这与模拟的结果相一致 连续型 日相分布 此模拟所用的连续型 相分布微观结构模型