D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1992.06.010 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.1992 由含化合物体系的二元相图提取活度+ 谢繁优”张帆·蔡文娟·周国治* 精要：本文提出了一种由化合物体系的二元相图提取组元活度数据的新方法，在该方法中， 组元的活度系数是组成的函数。用该式计算Mg一S体系的活度表明，它与实验值符合较好。 关健调：相图，化合物，活度，活度系教 Calculation of Activities from Phase Diagrams Involving Intermediate Compounds+ Xie Fanyou*Zhang Fan'Cai WenjuanChou Kuochih' ABSTRACT:A new method for calculating activities and activity coefficients of components from phase diagram at a fixed temperature is introduced.Analytical expressions for the calculation of activi- ties are presented,in which activities of components are functions of the composition.The application of the expressions to Mg-Sn system shows that this method is efficient. KEY WORDS:phase diagram,compound,activity,activity coefficient 早在1964年有人提出了一种借助于化合物的Gibs生成自由能计算组元活度的方法，但 因存在无穷积分，并未解决问题。随后，周国治提出一种利用化合物生成熵计算化合物体系 组元活度的方法，很好地解决了这个问题。 本文从化合物体系二元相图角度，探索另一条途经研究提取活度的新方法，这可能是有 实际意义的。 1公式推导 1991一05一29收稿 十国家自然科学基金资助项目 "化学系(Department of Chemistry) ·644·
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 心 场 。 。 由含化合物体系的二元相图提取活度 谢繁优 ’ 张 帆 ‘ 蔡文 娟 ‘ 周 国治 ‘ 摘 奥 本文提出了一种 由化合物体系的二元相图提取组元活度数据的新方法 。 在该方法中 ， 组元的活度系数是组成 的函数 用该式计算 一 体系的 活度表 明 ， 它与实验值符合较好 。 关 询 相 图 ， 化合物 ， 活度 ， 活度系数 知 咐 月 盯 双 玩 十 绝 石 ” 和‘ 份 加坷 番 ‘ 乞‘ ’ 吮脚扩 。 切 丑如动认 。 习 七 们 们。 卜赴姆 山 议 】 沼 。 红 讲 ， 治 龙 砚治 一 让 眯 祖夕 ， 们 ， ， 早在 年有人提出了一种借助 于化合物的 加 生成 自由能计算组元活度的方法 ， 但 因存在无穷积分 ， 并未解决 问题 。 随后 ， 周 国治 〔 。 提出一种利 用化合物生成嫡计算化合物体系 组元活度的方法 ， 很好地解决了这个 问题 。 本文从化合物体系二元相 图角度 ， 探索另一条途经研究提取活度的新方法 ， 这可能是有 实际意义的 。 公式推导 一 一 收稿 国家 自然科学基金资助项 目 ， 化学系 珑， 诚 。 议 · · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．06．010
含有化合物体系的二元相图如图1所示 nAd)+sB0)=A.Bg() (1) 则化合物的标准生成Gibs自由能可表示为： △G°，(T)=RTInziz克+RTnr1(T)r2(T) (2) …其中x代表组元i的摩尔分数(1表示1或2)， r:(T)代表组元i沿液相线EGP上的活度系数。 An Bt 设所讨论的体系满足规则溶液规律，即沿液相 B,%(atom) 线温度T下组元的活度系数，(T)与定温T。下 组元的活度系数，满足下面关系式： 图】含化合物二元体系相图 Fig.1 Phase diagram of binary system TInr](T)r5(T)=Tolnrlr (3) involving intermediate compound 将(3)式代入(2)式得： AG(T)=RTInziz+RTolnrirs (4) 对(4)式进行全微分并整理得： (nrir）=ac△8g2-a分n) ET。 (5) 而△G(T)与温度(T)的关系可表示为： △cT)=a,+Anr+n+cT2+号+B8r (6) 其中A、B、C、D、B、G,均为与化合物相关的常数。将(6)式微分，则有： a△c(]=(K+r+207-是+3B7a7 (7) 式中K=A十B,另外，根据Gibbs一Duhem方程a,已经导出： dinr()dinrin (8) 将(7)式、(8)式代入(5)式并整理得： d,=,-7+5z,爱(K+Ai7+20T-员+3Br) (9) -5】2ac号)-d(层) (9)式中∑z=lnr十lnx2,类似地，对组元2可得到： an?=g=G+z,爱(K+r+2c7-只+36m 1 D (10) -∑ac)-dc2n,） 通过曲线拟合，相图上的液相线GB可由下面曲线方程表示： T=f(z) (11) 对于液相线GF,同样有 ·645·
含有化合物体系的二元相 图如 图 所示 材 ， 雪 ，民 则化合物 的标准生成 比 自由能可表示为 △ 丑几 二贾蛋 五里恤，， ， 心 一其 中 工、 代表组元 ‘ 的摩 尔分数 ‘ 表示 或 ， ，‘ 代表组元 ￡沿液相 线 上的活度 系数 。 设 所讨论的体系满足规则 溶液规律 ， 即沿液相 线温度 下组元的活度系数 ， 与定温 式 下 组元的活度系数 ，‘ 满足下面关系式 几 护了 尹墓 ，了，鑫 将 式代入 式得 △僻 全 几 对 式进行全微分并整理得 。 口 闷 ‘ ‘ ‘ 白 ， 口 门 乙 ，笼 图 含化合物二元体系相图 地 别沈 山 盯 别甲 功 曰纽 了鑫 尸至，茎 ，贾，奎 〔△ 、 少 〕 左少。 ， 一 “ 瓦‘ 公了 冬少 而△ 卿 与温度 的关系可表示 为 。 ， 、 △酬 ’ 二 · 十 少 十 刀望 十 尹 于 召少 一 一 ’ 一 ’ 一 ’ 一 ’ 一 ’ ’ 一 其中 、 、 口 、 仄召 、 ， 均 为与化合物相关的常数 。 将 式微分 ， 则有 〔△讲 〕 〔 一 勺 一尸 式 中 一 十 ， 另外 ， 根据 湘 一 七 方程即 ， 已经导出 八 二 工 ， 一 ， 咨 ， 月雌 将 ’ 式 、 式代入 式并整理得 比 二二二 一 刃 一 刃 一 百 今 兀 斑 望 几 一 十 尹 严 一 又， 、 ， 、 ， 一 夕 ， 弄犷 一 叹苏井仇才 理 。 式 中 习 二 ， 类似地 ， 对组元 可得到 一 万坛瑞 不〔韧 、 十 ， 十 卜 异 测 一 ，习 · 〕 美 一 关 一 通过 曲线拟合 ， 对于液相线 尸 相 图上的液相线 可由下面 曲线方程表示 劣 同样有 · ·
T=f2(x) (12) (11)、(12)式中x为组元1或2的摩尔分数。 将(11)、(12)式代入(9)式及(10)式，可得到计算组元活度系数的解析表达式： dn=7-+5R〔K+)+2ca)- D (13) +3BcPa-5∑idcP2-dc2gna】 1L二CK+nP()+2Cr()-F D dlnra=()za R (14) +38ce力-∑ac只-dc22na】 式(13)、(14)中 (fr (z) (当组成落在G区域内) F(x)= (15) fz(z) (当组成落在FG区域内) 2讨论 从式(13)和式(14)可知，首先要得到系数A、B、C、D、E的值，即求△G(T)的表达式。 途径有两种： (1)通过其他热力学函数计算；(2)从热力学手册中查到。现讨论第1种途径。 设在某一固相温度Ts下发生的生成化合物反应为 nAs)十5Bm=A,B: (16) 若它的△(Ts)为已知，则在任意温度T下，△H(T)可由下式计算 △mm=f∫codn-△+∫codm+红∫cadr -△+cna+or+△ (19) 其中C.w、Cp,分别表示组元(i=1或2)的液、固相热容，Cxo为化合物A,B,(s)的热容；T 为组元i的熔点，△为组元i在其熔点处的熔化焙.因Cp可表示成： C:=4+67+号+ar (18) 将(18)式代入(17)式并整理，最后得到： △(T)=Aa+Hr+HT:+琴+r (19) (19)式中各系数项均为a、b、c、d及△H中某些项的代数和，故为已知项。 又由Gibbs一Helmholtz方程： C△G(T)/m=-△H(T2 op 2 (20) ·646·
犷 二 介 、 式 中 二 为组元 或 的摩尔分数 。 将 、 式代入 式及 式 ， 可得到计算组元活度系数的解析表达式 。 一 下二捻不 ‘号 二 〔 “ ‘ · ， ‘ · ，一 奋击乎 〔 · 〕 〕 一 。习 · 〔鄂卜 〔 弩 一 ，〕 ， 一 公， ， 一 ， 、 ， 、 侧口， 百一一一丁甲一 一芬丁户 叹 ，言一一 七找 十 川 厂 又幻 十 扩 气二 一 下共下，丈 布 一 、 刀 一犷 少工 几 七尹 、 工 ， 。 ， ， 、 、 ， 、 劝 、 ， 劣 、 ， ， 劣 、 、 十 〔 〕 〕 一 呀 二 〔咭升〕 一 〔 二斋二 〕 一 、 一 “ 一 ‘ ’ ‘ ” 曰 一 ’ 一 、 。 ’ 一 、 、 一“ ‘ 式 、 中 九 ， 艺 弓 介 二 当组成落在 区域 内 当组成落在 区域内 讨 论 从式 和式 可知 ， 首先要得到系数 月 、 、 、 、 的值 ， 即求△ 必 的表达式 。 途径有两种 通过其他热力学函数计算 从热力学手册中查到 。 现讨论第 种途径 。 设在某一固相温度 下发生的生成化合物反应为 材 夕 ’ 人 若它 的 △价 为 已知 ， 则在任意温度 全 下 ， △价 可由下式计算 △脚 ，一 ，〔 丁犷 ’ ， 一 △“ 之 、 ， 一叮〕 “ 〔 丁 ‘ ， ‘ 一 △“ 丁之 ， 一‘ 〕 丁几 二 △衅‘“ ， 其中 你 、 印 分别表示组元 州 或 的液 、 固相热容 ，心 为化合物 人 的热容 ‘ 为组元 ‘ 的熔点 ， △月耘 为组元 ‘ 在其熔点处的熔化烙 。 因 即 可表示成 你 一 。 ‘ 、 县 “ 将 式代入 式并整理 ， 最后得到 ‘ ， ， 一 、 ， ， 。 价 ， 乙斌 以 ’ 少 一 月 十 月 十 月 袱 “ 十 气言 ‘ 十 万“ ‘ 注 式 中各系数项均为 ‘ 、 、 价 、 ‘ ，及 △ ‘ 中某些项的代数和 ， 故为 已知项 。 又 由 加 一 方程 〔△研 〕 刃 △研
对(20)式进行积分，并将(19)式代入整理得： △C0=票-Anm-H7+祭-7+C 2 (21) 只要已知任意一个温度T,下化合物的标准生成Gbs自由能△G9(红，)，则积分常数C,可由 (21)式确定。若此条件不能满足，而已知某一温度T,时化合物的生成熵△$(T,),则可由： △G(T,)=△H(T,)-T,△S(T,) (22) 确定△G?(T,)(因为任何温度下的△H(T,)均可由(19)式求出)。对(21)式进行整理，则 可得： △G()=G,+Anr+7+cT+号+B7 (23) 可见，除化合物的生成焓外，只要已知任意一个温度下的△或△S?中的一个，则可得到 △G(T)的表达式，从而得到其中各系数项的值，即A、B、C、D、E的数值。因此，该法可称为 “生成焓法”。 同样，若(16)式反应的化合物的生成熵△S(Ts)已知，则经过类似的推导过程，及 C△G(T)2=-△S(T) (24) OT 也可得到△G(T)表达式，即也可获得A、B、C、D、E的数值，此法可称做“生成熵法”。 以上讨论了获得A、B、C、D、E数据的第一种方法。对于第二种方法，通常可在手册上查到 △G(T)的近似表达式： △G(T)=A+BT (25) 此时方程(13)、(14)简化成： dinn,)aced(im) 1 (26) d+9(0R2B-〗]ac兴1-dc2n》 dnr?=专-(m+5)z,R (27) 值得注意的是：尽管本文讨论的是体系中只有一个化合物的情况，但本文提到的公式对于体 系中含有多个化合物的情况仍然适用。此时，可将相图分成几部分。对于不同的化合物，代 入计算公式的n、5、A、B、C、D、E等数据和拟合得到的曲线方程F(x)均不同。 3应用于Mg一Sn体系 为检验本文提出的计算公式，可将其应用于Mg一S二元系。该体系的二元相图如图2所 示。 △G9(T)=-79874.7+69.43T1nT-427.5T(J·mo1-1) (28) ·647▣
对 式进行积分 ， 并将 式代入整理得 △ 一 粤 一 ， 一 几 ， 黑 一 李， 乙逮 一 ‘ 只要 已 知任意 一个温度 下 化合物 的标准 生 成 自由能△ 讲 ， 则 积 分 常数 可 由 式确 定 。 若此条件不能满足 ， 而 已 知某一温度 时化合物 的生成嫡 △， ， ， 则 可 由 △必 ， △娜 一 △佛 确定△ 佛 因为任何温度下 的 △娜 ， 均可 由 式求出 。 对 式进行整理 ， 则 可得 ‘ ， 、 二 。 。 凸端 以 ’ 一 认 十 月义 ’ 十 刀望 ’ 十 ‘ 十 二 十 省了 。 迈 可见 ， 除化合物 的 生 成焙外 ， 只要 已知任意 一个温度下 的△ 僻 或 △衅 中的一个 ， 则 可得 到 △必 的表达式 ， 从而得 到 其 中各系数项 的值 ， 即 、 、 、 、 的数值 。 因此 ， 该法 可称为 “ 生成焙法 ” 。 同样 ， 若 式反应 的化合物 的生成嫡△ 衅 已知 ， 〔△ 早 〕 刃 一 △佛 则经过类似的推导过程 ， 及 卜 尸 也可得到 △ 留 表达式 ， 即也可获得 、 、 、 、 的数值 ， 此法可称做 “ 生成嫡法 ” 。 以上讨论 了获得 、 、 、 、 数据的第一 种方法 。 对 于 第二 种方法 ， 通 常可在手册 上查到 △卿 的近似表达式 △ 罗 少 少 此 时方程 、 搜 简化成 一 砰考兵瓦 “ 」福三 ” 一 考外〕 〔弩卜 弩嘛 〕 一 决二瑞午膺又 〔气尸 一 ，艺 · 〕 〔弩卜 〔弩 。 · 〕 值得注意 的是 尽管本文讨论 的是体系中只有一个化合物的情况 ， 但本文提到 的公式对于体 系 中含有多个化合物的情况 仍然适用 。 此时 ， 可将相 图分成几部分 。 对于不 同的化合物 ， 代 入计算公式 的 们 、 愁 、 、 、 、 、 等数据和拟 合得到 的曲线方程 均不同 。 应用于 一 体系 为检验本文提出的计算公式 ， 可将其应用于 一 二元系 。 该体系的二元相 图如 图 所 示 〔 〕 。 △讲 一 十 几 一 · 一 ， · ·
770.5 650 561.20. 3.3570.7 -(Mg) 300 203.5±0.3 231.96 90.4 100L Mg 10203040506布7080905n Sn,at% 图2Mg-Sn体系二元相图 Fig.2 Binary phase diagram of Mg-Sn system 1.0 该体系中化合物MgSn的标准 生成Gibbs自由能表达式由“生成 0.8 烙法”得到。用到的有关热力学数 据由手册中查得，（即28式）最后 0.6 得到：G,=-79874.7、,A=69. 0 0.4 43、B=一427.5。将这些数据代 入(13)、(14)式即可进行计算。注 0.2 意到Mg一Sn二元相图的两端区域 分别为液一固平衡及液相与纯组元 平衡，这二段区域组元的活度计算 00.20.4 0.60.81.0 将分别发表。利用这种分段计算的 Mg 图3Mg-Sn三元系在】073K的等温活度图 方法，可得到Mg一Sn体系在·1 ○一实验值： 一计算值 073K下组元的活度等热力学数据， Fig.3 Activities of Mg and Sn in the 列于表1；其等温活度图如图3所 Mg-Sn binary system (1 073K) 示。 为进行比较，图3还标出了该温度下Mg一S体系二组元的活度数据实验值1)。从计算值 与实验值之间的符合情况可以说明，本文提出的活度计算公式是有应用价值的。其中偏差产 生的原因将专文探讨，本文不做过细的探究。 ·648·
。 ， ， 。 士 。 〕 ， 朽初 一 构 叹 ， 、 、 川 、 碧卜 一 二 ‘‘ 一一 一 二 一 黔 一 ‘ 一 一 一 ， 二， ， 田 一 体系二元相图 月名 沁 一 、 、 该体系中化合物 的标准 生成 加 自由能表达式 由 “ 生成 焙法 ” 得到 。 用到 的有关热力学数 据 由手册 〔 ，中查得 ， 即 式 最后 得到 了 一 · 、 · 、 一 。 将这些数据代 入 、 式即可进行计算 。 注 意到 一 二元相 图的两端区域 分别为液一 固平衡及液相与纯组元 平衡 ， 这二段 区域组元的活度计算 将分别发表 。 利用这种分段计算的 方法 ， 可 得 到 一 体 系在 下组元 的活度等热力 学数据 ， 列 于表 其等温 活度图如图 所 示 。 了 罗 ， ， 叫 。 。 ， ， 曰 戈 图 一 三元系在 的等温活度图 一 实验值 一 计算值 讨廿留 一 州 ， 、 为进行 比较 ， 图 还标出了该温度下 一 体系二组元的活度数据实验值 〔 。 从计算值 与实验值之 间的符合情况可 以说明 ， 本文提 出的活度计算公式是有应用 价值的 。 其中偏差产 生的原 因将专文探讨 ， 本文不做过细 的探究 。 · ·