集束微电极腐蚀电化学暂态测量的计算机软件系统

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1989.04.013 北京科技大学学报 第11卷第4期 Vol.11 No.4 1089年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju1y1989 集束微电极腐蚀电化学暂态测量的 计算机软件系统 于朴王旷张文奇 (表面科学与腐蚀工程系) 摘要：集束微电极系统用于腐蚀电化学系统测量是一种新的方案。它能在极短的时 间内采集到大量的腐蚀体系的电化学数据，从而可以分析腐蚀体系的暂态电化学行为。由于 数据量大，采集的数据可达8.8万个5，因此要求有好的数据处理方法。本软件就是专为此 系统而设计的。数据处理分为单一电极与集束电极两种。前者主要考虑单一电极上得到的电 化学啊应，后者则考虑腐蚀样品表而上总的情况。 关键词：腐蚀，微电极，电化学，软件 Computer Software and Calculation Methods for Collected-Microelectrode(CME)Corrosion Electrochemical Researches Yu Pu Wang Kuang Zhang Wengi ABSTRACT:Collected-microelectrodes system is a new method in corrosion electrochemical measurement.It may collect a great number of electrochemical data including those of surface potential distribution of a corroding sample in a very short time.From this,the transient electrochemical characteristics of the sample may be analyzed more clearly.Because of the large number of the collected data,which may reach up to 88000 per second,a superior data processing method is necessary.The following software is specially designed for this,which consists of two parts.The first part concerns with single microelectrode,and the second part relates with collected-microelectrodes. KEY WORDS:corrosion,microelectrodes,electrochemistry,software 1988-03-12收稿 365

第 卷第 期 、 、 年 月 北 京 科 以 手 · 技 大 学 学 报 ， 于 · ， 。 奋 集束微电极腐蚀电化学暂态测量的 计算机软件系统 于 朴 王 旷 张文奇 、 农 面科 学与 腐蚀工 程 系 摘 要 集束微 电极 系统 用于腐蚀 电化学 系统测量是一种新 的方案 。 它能在 极短 的时 间内采集到 大量 的腐蚀 体系 的 电化学 数 据 ， 从 而可 以 分析 腐 蚀体 系 的暂态 电化 学 行 为 。 由于 数 据 量 大 ， 采 集 的数据 可达 万个 ， 因此 要求有好 的数据处理 方法 。 本 软件就是专 为 此 系统 而设计 的 。 数据处理 分 为单一 电极与集束 电极 两 种 。 前 者主 要考虑单一 电极 上得 到 的 电 化 学 响应 ， 后 者则考虑 腐蚀样品 表面上 总 的 情况 。 关键词 腐蚀 ， 微 电极 ， 电化学 ， 软 件 助 一 尸“ 牙 于宝 牙 ，卜 人 一 皿 ， 丁 ， ， 一 ， ， 一 · ， ， ， 一 一 收稿 、 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．04．013

1对单一电极实验测量值的处理 集束微电极系统有404个微电极与4个大信号电极。后者可用于测量工作电极(WE)、 辅助电极(AE)等的电势。对于所有这些电极上得到的数据，都可按单电极方式处理。单 电极测量一个腐蚀体系的电化学性质的方法可用图1(a)来表示。由WE与AE构成待测体系 QM。所关心的是WE上的情况，因而应将AE对测量的彩响除去。RL为取样电阻或恒流电阻， 图1(b)是图1(a)的等效电路图。测量时一般在P点上施加一个恒电势阶跃E°或恒电流阶跃 I°，测量体系QM的响应情况，在不加阶跃信号的情况下，可通过参比电极RE测量WE上的 自然腐蚀电位。 CA (b) 图1商妆体系等效电路图 (a)测量体系示意图(b)测量体系等效电路 Fig.1 Equivalent circuit of a corrosion system (a)measurement block,(b)equivalent circuit of (a) (a) 6) Co(t) Kt) 图2应电势阶跃下的电势曲线(2) 与电流曲线(b)示意图 Fig.2 Potential curves(a) and current curve under voltage pulse(b) 1,1恒电势阶跃下的测量与计算 在时间to时，于图1的P点上施加幅度为E°的恒电势阶跃。在取样电阻R,上测量P、Q 两点的电势Ep(t)与E。(t),得到图2()的曲线。将E(t)与E。()之差用式(1)变换为经过 体系QM的电流曲线I(t): I(t,)=〔Ep(t,)-E。(t,)〕/R (1) 为了由I(t)曲线推导体系的阻抗，可以通过Laplace变换的方法(3)。对E,(t)与I(t)分 366

对单一 电极实验测盘 值的处理 集束微 电极 系统 有 个微 电极 与 个大信号 电极 。 后者可用 于测量工作 电极 、 辅 助 电极 等的 电 势 。 对于所有这些 电极上 得到 的数 据 ， 都 可按单 电极方式处 理 。 单 电极侧 量 一个 腐蚀体系的电化学性质 的方法 可 用 图 来表示 。 由 与 构成待侧 体 系 。 所关心 的是 上 的情况 ， 因而 应将 对侧 量 的影 响除去 。 为取样 电阻或 恒流 电阻 ， 图 是 图 的等效 电路 图 。 测量时 一般在 点上施 加 一个恒 电势阶跃 。 或 恒 电流阶跃 ， 侧 量体系 的 响应 情况 ， 在不加阶跃信号 的情况下 ， 可通过 参比 电极 侧量 上 的 自然 腐蚀电位 。 尹 倒 图 腐蚀体系 等效电路 图 侧 且体系示 意图 侧呈体系 等效 电路 一 ， 少， 心 ‘ 匕 尸 户一， 石 “ ’ 冲一 一 、 图 名 恒 电势阶 跃 下的 电势 曲线 ‘ 与 电流 曲线 示 意图 恒 电势阶跃 下 的洲 与计算 在时间 。 时 ， 于 图 的尸点上施加幅度为 。 的恒 电势阶跃 。 在 取样 电阻 上 测 量 尸 、 两点 的 电势 ， 与 。 ， 得到 图 的 曲线 。 将 ， 与 。 之 差 用式 变换 为经过 体系 的 电流 曲线 ‘ 〔 ， ‘ 一 。 ‘ 〕 为 了由 曲线 推导 体系的阻抗 ， 可 以通过 。 变换 的方法 〔 ’ 。 对 ， 与 分

别用jw进行Laplace变换，在to后有[4J: E,(ju)=-jE°/w (2) I(ju)=S:-j(Iminj0+S2) (3) 则可以导出QM之间阻抗的实部分量Za与虚部分量Z1: Z=w+:)E°-R .B (4) Z,=-S:E°B (5) 其中， 人、 S:=EC1/(a,2+02)f(t1).(a.coswt+1+.sinot+1) -f(f:).(a.coswt:+w.sinwf.)] (6) S2=S[1 /(a:2+02)](f(+).(a.sinwti+1-@.cosot,+1) -f(t:)·(a.sinwt:-ωcoswf:)〕 (7) a.=Inf(t)-lnf(t) (8) (t:+1-t:) B=S+(Imin0+S2)2 (9) 这里f(t,)为在t:时测量值I(t:)。 1.2恒电流阶跃下的测量与计算 在t时，于P点上施加一个幅度为I°的恒电流阶跃，在Q与M上分别测量电势曲线E。(t) IE(t),得到图3（a)。它们的差值形成图3(b)。 a() E()-Ext) -E() (a) (b) 图3恒电流阶跃下的电势曲线示意图 Fig.3 Potential pulse under current pulse 对Q点电流曲线I(t)与电势曲线E。(t)做Laplace变换，在to后得到： I(jw)=-jI°/o (10) E。(j@)=-S1-(Em:w-S2) (11) 367

，、 、 一 月 别用 。 进 行 变换 ， 在 口 后有 〕 ， ’ 臼 一 。 厂臼 。 ， 一 · 。 ‘ ， 。 则 可以导 出 之 间阻 抗 的实部分量 与虚部分量 丛 、 一 ‘ 曰 勿 一 “ 一 ‘ ， 一 · “ 田 · 其 中 ， 人、 ， 万 〔 ‘ ‘。 “ 〕 二 ‘ · · 。 、 ‘ ， 。 · ‘ 十 一 ‘ 一 一 ‘ 。 ‘ 〕 万 〔 ，‘ ‘ “ 。 〕 〔 ‘ 一 ‘ 一 。 、 一 ‘ 一 一 ‘ 一 。 一 ‘ 〕 ‘ ‘ 、 ， 一 ‘ ‘ ， 一 ‘ 全 二 ‘ 。 。 这里 ‘ 为 在 ‘ 时测 量值 ‘ 。 恒 电流阶跃 下 的测 与计算 在 。 时 ， 于 点上 施 加 一 个幅 度为 。 的恒电流 阶跃 ， 在 与 上 分别测量 电势 曲线 。 和 ， ， 得到 图 。 它们 的差 值形 成 图 。 勺 气 娜 一 与 图 恒 电流阶跃下 的 电势 曲线 示 意 图 至 对 点 电流 曲线 与 电势 曲线 。 做 变换 ， 在 。 后 得 到 ’， 二 一 “ 了。 。 田 一 ， 一 ， 。 二 。 一

则QM之间阻抗的实部分量ZR与虚部分量Z,分别为： ZR=(En,-wS2)/I° (12) Z,=-,wI° (13) 这里E.,为t→∞时的E。值。S1与S,分别与式(6)和（7)相同，而这里f(t,)是测 量值(E。(t,)-Ew(t,)。 2数学模拟的理论根据与意义 实验数据的采巢要经过A/D转换，数据在采集时，是采用有限字长的一组数码，如二进 制码等去逼近离散的模拟信号幅值，实际上信号变成了由有限字长的数组成的长度有限的数 列，因此有限的数字量总要偏离测量的连续量。所以采集是一种量化过程。这种由量化过程 引起的误差是不可避免的，但它的大小是可以通过数列的长短而变化的，图4是量化特性曲 线与量化误差示意图。量化单位q由式(14)决定【5)： g=Ees/2" (14) 这里Es为A/D的满量程电压值，m为二进制的位数。在本装置中，对大信号通道(WE,AE等)， Ers=5V,A/D为12位，因此g=2.44mV,对小信号通道，EFs=50mV,则q=24.4μV。 由于这种量化的存在，同时还由于噪声信号等偶然误差的存在，使测量的数据不能成为 条光滑的曲线，这也为以后的数值处理带来麻烦。例如，在I(t)曲线变化较小的地方，由 于量化的原因会使相连的两个测量值相等，在计算机处理时，很容易产生分母为零的结果，使 计算机无法正常工作。解决这种麻烦的办法之一是将测量的曲线模拟成一条符合一定数学火 系的曲线。这样不仪解决了前面出现的问题，同时良好的拟合也可以使测量值具有更为明确 的物理意义。自然，所选择的数学形式是至关重要的。在腐蚀体系中，一·般说来，刚量的过 程越长，过程所涉及的数学形式就越复杂，而在很短的时间内，所得的测量值所反映的数学 关系就比较简单。对于图1()的腐蚀体系，在短的测量时间内，-·般认为以采用图1(b) 的等效电路来处理。在恒电势与恒电流阶跃下，为模拟测量曲线，应导出它的响应曲线(t) 与E(t)。 (a) (b) MM n q 29 30 Input Input 图4数据采集的量化特性(a) 与误差曲线(b)示意图 Fig.4 Quantize characteristics in data collecting (a)and the error curve (b) 368

则 之 间阻抗的实部分量 ， 与虚部分量 ， 分别为 ， 。 一 。 一 这里 。 。 ， 为 ， 时 的 。 值 。 量值 。 。 一 ， ‘ 。 ， 一 ‘ 。 ， 与 ， 分别 与式 和 相同 ， 而 这里 。 是侧 数学模拟 的理论根据与意义 实验数据 的采 集要经过 转换 ， 数据在采 集时 ， 是采 用 有限 字长 的一组数码 ， 如 二进 制 码等去逼 近离散 的模 拟信号幅值 ， 实际上信号 变成 了由有限 字长 的数组 成 的长度有限 的数 列 ， 因此有限 的数 字量 总 要偏离测量 的连续量 。 所以采 集是一种量化过程 。 这 种 由量化过 程 引起的误差 是 不 可避免 的 ， 但它 的大 小是可 以通过数 列 的长 短而 变化的 ， 图 是 量 化特 性 曲 线 与量化误差示 意 图 。 量 化单位 由式 决 定 〔 “ 〕 二 ’ 这里 为 的满量程 电压值 ， 。 为二进 制 的位数 。 在本装置 中 ， 对大信号通道 ， 等 ， 二 ， 二 ， 为 位 ， 因此叮 对小信 号 通道 ， ， ， 则 ， 拼 。 由于这种量 化的存在 ， 同时还 由于噪声信号等偶然 误差 的存在 ， 使测量的数据 不能 成为 一 条光滑 的 曲线 ， 这也 为以 后的数值处理带来麻烦 。 例如 ， 在 曲线 变化较小 的地 方 ， 由 于量 化的原 因会使 相连 的两个侧量值相等 ，在计算机处理 时 ， 很容 易产 生 分 母为 零 的结 果 ， 使 计算机无法正 常工 作 。 解 决 这种麻 烦 的办 法之 一是将测 量的 曲线模拟 成一 条符 合 一定数 学 关 系 的曲线 。 这样 不 仅解决 了前面 出现 的问题 ， 同时 良好 的拟合也 可以 使侧 量值具 有更 为 明 确 的物理意义 。 自然 ， 所选择 的数学形 式是 至 关 重要 的 。 在腐蚀 体系中 ， 一 般说 来 ， 侧 量的过 程 越长 ， 过程 所涉及 的数 学形 式就越 复杂 ， 而 在很短的时间内 ， 所 得的测 址依所反 映 的数 学 关 系就 比 较简单 。 对 于 图 的腐蚀 体系 ， 在 短 的测量时间 内 ， 一 般 认 为 可以 采用 图 的等效 电路来处 理 。 在恒 电势 与恒 电流阶跃 下 ， 为 模 拟测量 曲线 ， 应 导出它的 响应 曲线 与 。 工 闪‘‘勺 图 数 据 采 奥的 全化 特 性 与误 差 曲线 示 意图 、、 几

2,1恒电势阶跃下的响应曲线1(t) 设图1(b)中R。上的电势差为E(t),R。上的电势差为E:(t),则有： i(t)=ir。(t)+ic.(1)=E.(t)R。+C.dE.(t)dt (15) i(1)=ima(t)+ica()=Ea(t)Ra+Ca.dE()/dt (16) E-E.(1)+E(t)+i(t).(Rs+R) (17) 分别对式(15)~(17)取Laplace变换： I(S)=E.(S)R。+SC。E.(S) (18) 1(S)=E(S)R+S.CE(S) (19) -E.(5)-E(S)(RR() 2) 由式(18)得到： E.(S)=R.I(S,1+R.C.S) (21) 由式(19)得到： E(S)=R:1(S)(1+RCS) (22) 将式(21)与式(22)代入式(20)中，得到： 心 =(1于是c+1cs）+R+RS》 R (23) 通分并令：A,=R。+R。+R,+R, A2=R,C。R。RCaR。+R。C。·(Rs+R:)1R:C(R,+R:) AsR.CaR:C(R、tRL A4=R.C.+R。Ca As=R。CoRaCd 则式(23)成为： 号-1s (21) E°(1+A4·S+A5S2) I(S)=S.(A:+A:S+A3S) (25) 再令：M=A2/Aa,X=A:/A3,G=E°A4‘Ag, 1H=E°·A/Ag,F=E°Ag 369

恒 电势阶跃 下 的晌应 曲线 设 图 中 。 上 的 电势差为 。 ， 上 的 电势差 为刀 ‘ ， 则 可有 二 】 。 矛 。 二 。 厂刀 。 。 · 。 洲 公 ， ‘ 〔 ‘ 二 ‘ ‘ 十 、 · ‘ ‘ “ ， 一 。 才 ‘ 犷 · 分别对 式 取 变 换 。 尸 。 斗 一 。 。 二 ‘ 厂 、 · 、 · 、 刀 ” ， 一 丁 二 七 · 占 一 七 · 引 一 以 “ 山 ’ ‘ 〕 ’ 了价 〕 由式 得到 刀 。 二 尸 。 ， ， 。 · 。 · 丈 由式 得到 百 ‘ 二 刀 · 「’ 二 ‘ · ‘ 、 将式 一 与式 代 入火 中 ， 得到 办 “ 。 刀 、 、 了 一 二 又丁下歹弃乞下了 乡 汤万亡户万 一 少 十 〔刀 、 通分并 令 只 习 。 刀 ‘ 十 尸 、 尸 二 。 。 刀 、 于 · 、 · 。 斗 一 刃 ‘ 。 、 ， 尺 ‘ 一 、 · 。 一卜 。 二 。 · 。 · 刀 。 · 乙 ’ · 、 刀 ‘ 二 。 。 一 、 。 二 。 · “ · · 、 则 式 成 为 君 。 一 十 · 十 · 、 干 。 之 一 。 一 · 。 · “ · ， 。 · 一 一 、 再令 二 。 ， 二 ， 二 。 · 卫 。 遵 。 ， 尸 “ “ 。 厂 。 ， 月 。 又 一