硅在铝晶界上的析出与非平衡偏聚

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1992.05.014 第14卷第5期 北京科技大学学报 Vol.14No.5 1992年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1992 硅在铝晶界上的析出与非平衡偏聚” 陈宁” 余宗森· 精要：经高温固溶处理后匀速冷却的A1一0.35%S1合金样品，晶界上可观察到篇硅的析出相， 析出量随着固溶处理温度的增如而增加，对于高温周溶处理，再在较低温度二次固溶处理不 同时间后匀速冷却的样品，25mim的品界析出量最大；对于25min二次处理后直接水淬样品， 品界上可观寨到1以上的析出相。实验结果表明，硅在铝界上存在着硅一空位复合体导致 的非平衡偏聚。 关德词：析出，非平衡偏聚，空位，铝硅合金，晶界 Preciptaion and Non-Equilibrium Segregation of Silicon at Grain Boundaries of Aluminum Chen Ning'Yu Zongsen" ABSTRACT:At the grain boundaries of Al-0.35%Si alloy samples which are treated at high solution treatment temperature followed by uniform cooling,the Si-rich precipitates could be found,and the relative amounts of precipitates increased with the increasing of solution treatment temperature.For the samples which are firstly treated at higher solution temperatures and then treated at lower solution tem- perature followed by uniform cooling,the amount of precipitates is the maxinum for 25min.For the sample treated for 25min at lower temperature followed by water quench,precipitates which are larger than lum could be observed at grain boundaries.The above results show that non-equilibrium segre- gation of silicon exists at the grain boundary of aluminum. KEY WORDS:precipitation,non-equilibrium segregation vacancy,Al-Si alloy grain boundary 杂质在晶界上的偏聚一般可分为平衡偏聚和非平衡偏聚。平衡偏聚是由于杂质偏聚在 ①1991-12-21收稿 材料物理系(Department of Materials Physics) ·577·

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 】 七 亏 硅在铝 晶界上的析 出与非平衡偏聚 ① 陈 宁 ’ 余 宗森 ’ 摘要 经高沮 固溶处理后 匀速冷却的 一 合金祥品 ， 晶界上可观察到 富硅的析 出相 ， 析 出量随着固溶处理温度的增加而增加 对于高温固溶处理 ， 再在较低温度二次固溶处理不 同时间后匀速冷却的样品 ， 的晶界析出量最大 ， 对于 初 二次处理后直接水淬样品 ， 晶界上可观察到 阿 以上的析 出相 。 实验结果表 明 ， 硅在铝界上存在着硅 一 空位复合体导致 的非平衡偏聚 。 关镇词 析 出 ， 非平衡偏聚 ， 空位 ， 铝硅合金 ， 晶界 一 即 即 心 〔少无刃祝 刃云刀 物 沁笼夕砚执 加 一 ， 一 ， 托 加 俪 加 ， 芦 ， 林 加 一 滋 血 ， 一 价 盯 ， ， 一 ， 勺 杂质在 晶界上 的偏聚 一般可分为平衡偏 聚 和 非平衡偏聚 。 平衡偏 聚〔，〕是 由于杂质偏聚在 ① 一 一 收稿 ， 材料物理系 氏讲时功即 肠 · · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．05．014

晶界上而降低了系统的自由能。非平衡偏聚则是由于空位一杂质复合体的扩散而导致杂质在 晶界上的偏聚。过去人们认为，非平衡偏聚可能发生在E>T的合金中，其中E。为杂质与空 位的结合能，I为通常意义)。然而实验表明并不完全如此。经理论分析后认为，准确表示 发生非平衡偏聚的条件应为：E。>H1一H。十T·Inl0,其中H,为空位绕着杂质跳动的激活能， H。为空位扩散激活能)。根据这一条件和定量的估算，估计硅原子在铝中可能会出现非平衡 偏聚现象。此外Joshi3)曾利用Auger电子能谱分析了7075Al合金晶界断口上杂质的含量，发 现其中Cu、Mg、Zn和Si存在着非平衡偏聚的趋势，但也可能是合金元素之间的相互作用引 起的。 总之，至今尚未有关于单一杂质硅在铝中的非平衡偏聚的报导，而且非平衡偏聚对析出 相的形核长大的影响也缺少系统的研究。本文通过分析和统计晶界的析出相的相对数量，着 重了解晶界析出与非平衡偏聚的联系，同时也证实硅在铝晶界上的平衡偏聚。 1实验方法 实验所用A1一0.35%Si合金，是用99.999%纯铝和99.9999%纯硅于石墨坩锅中，在 氩气保护下熔炼，注入石墨模具中成锭，然后在850K经3d退火、轧制成断面为3mm×10mm 的短带，再将表面用王水处理，以消除轧制过程中可能带入的杂质，而后经3、850K处理后 水淬。经不同热处理后的样品，表面经电解抛光后，利用光学显微镜和带X射线能谱的扫描 电镜分析和统计晶界上的析出相。析出相在晶界的相对数量（析出量P)定义为：单位长度的 晶界上析出相的个数(D)乘以析出相的平均长度(L),P=D·L。统计D和L时，分别任意 选择10个晶界和20个析出相。 2实验结果 根据相图)，对应A1一0.35%Si合金，固溶范围为680~920K。在此区域内长时间固溶 处理时，晶界上不会出现析出相，只有在固溶处理后冷却较慢时才有可能产生晶界析出相。实 验表明：经高温(700~900K)固溶处理(3h以上)后匀速冷却（冷却速度7K/min)的样品 r 中，晶界上能够清楚地观察到50um左右的析出相。X射线能谱表明它们是含硅的析出相。经 高温(700~900)固溶处理后直接水淬或空冷的样品中，晶界上观察不到任何大于1μm以上 的析出相。 但是，统计观察表明，对于长时间高温(700~900K)固溶处理后匀速冷却的样品，晶界 上的析出量随着固溶度的增加而增加，如900K高温处理后匀速冷却的析出量是较低(700K) 固溶温度处理的10倍以上，如图1所示。 另外，实验还发现，晶界析出量除了与固溶处理温度有关外，还与固溶处理的热过程有 关。我们做了1组在900K固溶处理后空冷再在700K二次固溶处理不同时间后匀速冷却(7K/ min),所得结果如图2所示，析出量与二次固溶处理的时间的关系在25min处有一极大值。 ·578·

晶界 上而 降低了系统的 自由能 。 非平衡偏聚则是 由于 空位 一 杂质复合体的扩散而导致杂质在 晶界上 的偏 聚 。 过去人 们认 为 ， 非平衡偏 聚可能发生 在 的合金 中 ， 其 中 。 为杂质与空 位的结合能 ， 抒 为通常意义图 。 然而 实验表 明并不完全如此 。 经理论分析后认为 ， 准确表示 发生非平衡偏聚 的条 件应为 、 一 。 抒 · ， 其中 ， 为空位绕着杂质跳动的激 活能 ， 。 为空 位扩散激活 能 〔 ‘ 。 〕 。 根据这一条件和 定量 的估算 ， 估计硅原子在铝 中可能会 出现非平衡 偏聚现象 。 此外 〔 ，曾利用 电子能谱分析 了 合金 晶界 断 口 上杂质的含量 ， 发 现 其中 、 、 和 存在着非平衡偏聚 的趋 势 ， 但也可能是合金元素之 间的相互作用 引 起 的 。 总之 ， 至今 尚未有关于单一杂质硅 在铝 中的非平衡偏聚 的报导 ， 而且非平衡偏聚对析出 相的形 核长大的影 响也缺少 系统的研究 。 本文通过分析和统计 晶界 的析出相的相对数量 ， 着 重了解 晶界析 出与非平衡偏 聚的联系 ， 同时也证实硅在铝 晶界 上 的平衡偏聚 。 实验方法 实验所用 一 合金 ， 是用 纯 铝和 纯硅于 石 墨柑锅 中 ， 在 氢气保护 下熔炼 ， 注入 石墨模具 中成锭 ， 然后在 经 退火 、 轧制成断面 为 。 的短带 ， 再将表面 用王水处理 ， 以消除轧制过程 中可能带入 的杂质 ， 而后经 、 处理后 水淬 。 经不 同热处理后 的样 品 ， 表面经 电解抛光后 ， 利用光学 显微镜和 带 射线能谱的扫 描 电镜分析和统计 晶界上的析 出相 。 析 出相在 晶界的相对数量 析 出量 定义为 单位长度 的 晶界上析 出相 的个数 乘 以析 出相 的平均长度 ， · 。 统计 和 时 ， 分别任意 选择 个晶界和 个析 出相 。 实验结果 根 据相 图 ‘们 ， 对应 一 合金 ， 固溶范 围为 。 在此 区域 内长时间固榕 处理 时 ， 晶界上不会出现析 出相 ， 只有在 固溶处理后冷却较慢 时才有可能产生 晶界析出相 。 实 验表 明 经高温 固溶处理 以上 后匀速冷却 冷却速度 的样 品 中 ， 晶界上 能够清楚地观察到 如 左 右的析出相 。 射线能谱表 明它们是含硅 的析出相 。 经 高温 固溶处理后直接水淬或 空冷 的样 品中 ， 晶界上观察不到 任何大于 林 以上 的析 出相 。 但是 ， 统计观察表 明 ， 对于 长时间高温 固溶处理后匀 速冷却 的样品 ， 晶界 上 的析 出量随着 固溶度的增 加而增加 ， 如 高温处理后 匀速冷却的析 出量是较低 固溶温度处理 的 倍 以上 ， 如 图 所示 。 另外 ， 实验还发现 ， 晶界析 出量除 了与 固溶处理温度有关外 ， 还与 固溶处理的热过程有 关 。 我 们做了 组在 固溶处理后 空冷再在 二次 固溶处理 不 同时 间后 匀速冷却 ， 所得结果如 图 所示 ， 析 出量与二次固溶处理 的时 间的关系在 处有一极大值 。 · ·

特别值得注意的一个现象是：在对应于以上极大值时间附近直接水淬的样品（在700K处 理25min直接水淬)，晶界上仍出现了较明显的1μm以上的析出相，但较长或较短于极大值时 间处理后的直接水淬样品，在晶界上均未观察到类似的析出相。 20 uoTy-TS 15 10 O X 600 700 800 900 70K1时w011u111,t.iu Solution treatment temperature,T/K 图！固溶处理温度与品界析出相的析出量的关系 图2 900K固溶处理15min,再经700K二次固溶处理不同 时间的匀速冷却样品的品界析出量与时间的关系 Fig.1 Relative amounts of precipitates of grain Fig.2 Relative amounts of precipitates of grain boundaries boundaries vs solution temperature vs time (firstly treated at 900K for 15min then treated at 700K for different time followed by uniform cooling) 3讨 论 一般析出相是由于温度降低到固溶温度以下后，过饱和溶质的扩散和晶界形核能低造成 的在晶界上的非均匀形核长大，但是未考虑冷却时过饱和空位的流动引起的杂质的偏聚。因 此通常的脱溶机制可以解释冷却时产生的晶界析出相，但不能解释晶界析出量随着固溶处理 温度的增加而增加以及晶界析出量与二次固溶处理时间的关系有一极大值等现象。 根据实验结果，认为不同固溶处理温度造成的析出量的差别主要是晶界上杂质浓度的差 别造成的，取决于杂质在晶界的偏聚大小。通常平衡偏聚造成的偏聚量可由McLean公式来表 示”，其特点是随着固溶处理温度的增加偏聚量下降，而非平衡偏聚是杂质一空位复合体向晶 界扩散造成的，它与在晶界湮灭的过饱和空位的数量相关。这种偏聚具有以下两个特性5~”： (1)偏聚量随着固溶处理的温度增加而增加；(2)偏聚量与高温固溶处理后二次固溶处理时 间的关系有一极大值。 在本实验中，硅在铝晶界上的偏聚量正具有上述特点，所以非平衡偏聚是主要的。其中 析出量随着固溶处理温度的增加而增加，反映了偏聚随着固溶处理温度的增加而增加。晶界 析出量的变化规律，恰好反映了晶界上杂质的偏聚与二次固溶处理时间的关系有一极大值的 特点，对应极大值附近的析出量主要反映了非平衡偏聚量。除以上两个特点外，二次固溶处 ·579·

特别值得注意 的一个现象是 在对应于 以上极大值时间附近直接水淬的样 品 在 处 理 直接水淬 ， 晶界上仍 出现 了较 明显 的 以上 的析出相 ， 但较长或较短于极大值时 间处理后 的直接水淬样品 ， 在晶界上均未观察到 类 似的析 出相 。 入， … ‘ 毛‘， 州七已‘山﹄ 二︸月一妇代如白明三‘一 】 ’ 」 卜一吧卜厂 巧 刁扫吸。口 习哎刀﹂二‘口。。 叩 ， 介 川 ，川 一、 且 玉 艺叮〔 下 。 、 ， 厂 图 固 溶处理 温 度与 晶界析 出相的析 出量 的关系 电 硕 扭 肛 切 劝己盯 甘 图 固溶处理 ， 再经 二次 固溶处理不同 时间的匀速冷却样品 的晶界析出量与时间的关系 堪 】 石 杯 翻的 加 台对 留 臼 招 宜目 长 妞 由 目 勿 讨 论 一般析 出相是 由于温度降低到 固溶温度以下后 ， 过饱和溶质的扩散和 晶界形核能低造成 的 在 晶界上 的非均 匀形核长大 ， 但是未考虑冷却时过 饱和 空位 的流动 引起的杂质的偏聚 。 因 此通 常的脱溶机制可 以解释冷却时产生 的晶界析 出相 ， 但不能解释 晶界析出量随着 固溶处理 温度的增 加而增 加 以及 晶界析 出量与二次固溶处理时 间的关系有一极大值等现象 。 根据实验结果 ， 认为不 同固溶处理温度造成的析出量的差别主要是 晶界上杂质浓度的差 别造成的 ， 取决于杂质在 晶界的偏聚大小 。 通常平衡偏聚造成的偏聚量可由 七 公式来表 示〔 ‘ 〕 ， 其特点是随着 固溶处理温度的增 加偏 聚量下 降 。 而非平衡偏聚是杂质一 空位复合体向晶 界扩散造成的 ， 它 与在晶界湮灭的过饱和 空位的数量相关 。 这种偏聚具有 以下两个特性 〔 一 ， 偏聚量随着固溶处理的温度增 加而增加 偏聚量与高温 固溶处理后二次固溶处理时 间的关系有一极大值 。 在本实验 中 ， 硅在铝 晶界上 的偏聚量正具有上述特点 ， 所以非平衡偏聚是主要的 。 其 中 析出量随着 固溶处理温度的增加而增加 ， 反 映了偏聚 随着 固溶处理温度的增 加而增加 。 晶界 析 出量 的变化规律 ， 恰好反 映 了晶界上杂质的偏聚与二次固溶处理时 间的关系有一极大值的 特点 ， 对应极大值附近 的析出量主要反映了非平衡偏聚量 。 除以上两个特点外 ， 二次固溶处 · ·

理25min后的直接水淬的样品中，观察到的lμm以上的析出相，这表明在固溶温度区域以内 硅有较大的偏聚。 析出相可能是这样产生的：在高温固溶处理后匀速冷却时，过饱和空位与杂质结合成复 合体，沿着冷却时空位在晶界上湮灭产生的浓度梯度扩散，形成了晶界上硅的偏聚，在冷却 到合金析出点以下后，晶体内的硅也达到过饱和，因而更加加速了晶核的长大，或造成过饱 和硅在尚未形核的晶界处形核。类似的非平衡偏聚导致的非均匀形核Marcus)和Eb)也分别 在Cu一Te和Al一Sn的报道中提出过。另外，在Al一0.35%Si合金表面上还发现硅在过饱和 空位坑中的偏聚或析出，也说明硅在铝中存在非平衡偏聚，这在我们将发表的另篇论文中介 绍1”。 4结 论 硅在铝中存在硅一空位复合体导致的非平衡偏聚现象，这种偏聚对硅在铝晶界上的析出 起着不可忽视的作用。 参考文献 1 Mclean D.Grain Boundaries in Metals.London Oxford University Press,1957 一 2 Aust K T,Hanneman R E,Nissen P,Westbrook J H.Acta Met 1968,16:291 3 Joshi A,Shastry C R,Levy M.Metall Teans,1981,12A:1081 4 Brades Eric A.Simthells Metals Reference Book.Sixth Edition,London:Butterworths,1983 5 Xu Tingdong.J Mater Sci Let 1988,7:241 6褚幼义，章三红，贺信来，柯俊.金属学报，1989,25A:275 7 Song Shenhua,Xu Tingdong Yuan Zhexi.Acta Metall,1989,37:319 8 Marcus H L,Paton N E.Met Trans,1974,5:2135 9 Erb U,Aust K T.Scripta Metall,1984,18:1263 10余宗森，陈宁.中国科学，1992,10A:994 11陈宁，余宗森，金属学报.1992,28A(10):468 ·580·

理 后 的直接水淬 的样品 中 ， 观察到 的 拼 以上的析 出相 ， 这表 明在 固溶温度区域以 内 硅有较大 的偏 聚 。 析 出相可能是这样产生的 在高温 固溶处理 后 匀速冷却时 ， 过 饱和 空位与杂质结合成复 合体 ， 沿着冷却时空位在 晶界上湮灭产生的浓 度梯度扩散 ， 形成了晶界 上硅的偏聚 ， 在冷却 到合金析出点 以下后 ， 晶体 内的硅也达到过饱和 ， 因而更加加速 了晶核 的长大 ， 或造成过饱 和 硅在 尚未形核的晶界处形核 。 类似的非平衡偏聚导致的非均匀 形核 〕和 闭也分别 在 一 和 一 的报道 中提 出过 。 另外 ， 在 一 合金表面 上还发现硅在过饱和 空位坑 中的偏 聚或析 出 ， 也说 明硅在铝 中存在非平衡偏聚 ， 这在我们将发表 的另篇论文 中介 绍 〔，’ 〕 。 结 论 硅在铝 中存在硅 一 空位复合体导致 的非平衡偏 聚现象 ， 这种偏聚对硅在铝 晶界上 的析出 起着不可 忽视 的作用 。 参考文献 记 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 扭 月 ， ， 七 ， ， 褚幼 义 ， 章三红 ， 贺信来 ， 柯俊 金属学报 ， ， 黝 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 余宗森 ， 陈宁 中国科学 ， 陈宁 ， 余宗森 金属学 报 一 ， · ·