回火过程中NdFeB系永磁合金的组织结构与磁性能

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.04.027 北京钢铁学院学报 第10卷第4期 Journal of Beijing University Vol,10 No,4 1988年10月 of Iron and Steel Technology 0ct.1988 回火过程中NdFeB系永磁合金的 组织结构与磁性能 周寿增 高小敏 朱鉴清钱祥荣 (北京钢铁学院) (上海钢铁研究所) 要本文研究了NdFeB三元系水磁合金在恒温(773~I023K)回火过程中组织 结构与性能的变化。实验结果表明：在回火初期(1~3mi)娇顽力较快地提高，达到峰值 后娇顽力又降低。回火温度越低，娇顽力达到峰值所需的时间越长，与烧结态相比，回火后 娇顽力可提高1倍。回火前后合金的基体相没有变化，都是单相的，没有缺陷。回火过程仅 是品界，特别是品界交隔处发生晶化与共晶转变。回火后矫顽力的提高与品界的变化有关。 关篾词稀土永磁材料，显微结构，娇顽力 Changes of Magnetic Properties and Microstructure of NdFeB Ternary System Alloys during Annealing Process Zhou Shouzeng Gao Xiaomin Qian Xiangrong Zhu Jianging ABSTRACT:Under temperatures (773~1023K),the results show that in early stage of annealing the coercivity increases sharply and after a peak value,it decrease again.The coercivity for the specimens under annealing state was enhanced one time compared with that of the sintered state.The matrix phase was single phase,in which no crystalline defect was found and the matrix phase was unchanged,only the grain boundaries change.The increase of the coer- civity ofter annealing was connected with the changes of grain boundaries. KEY WORDS:rare earth magnet,microstructure,coercive force 1987-1117收稿 440

北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 卷第 期 年 月 。 回火过程 中 系永磁合金的 组织结构与磁性能 周寿增 高小敏 朱鉴清 钱祥荣 北 京钢铁学 院 上海 钢铁研究 所 摘 要 本文 研究 了 三 元 系永磁 合 金 在恒 温 回 火 过程 中组织 结 构与性能的变化 。 实验结果表明 在 回 火 初期 矫顽 力较快 地 提高 ， 达到峰 值 后 矫 顽 力又 降低 。 回 火 温度越低 ， 矫顽 力达到峰 值所 需的时 间越 长 ， 与烧 结态相 比 ， 回 火后 矫 顽 力可 提高 倍 。 回 火前后合金的基体相 没有 变化 ， 都是单相的 ， 没有缺陷 。 回 火过程 仅 是晶界 ， 特别是晶界交隅处发生 晶化与共晶转 变 。 回 火后矫顽力的提高与晶界的变化有关 关级词 稀土永磁材料 ， 显微结构 ， 矫顽 力 汀 “ “ 刁 称夕 价 ‘ ” ’ 夕 ” 夕 ‘ 一 ， ， ， ， ， 林 ， 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．04．027

用粉末治金法制造的NdFeB系永磁合金，经1323~1353K烧结和随后在773~1123K 回火后可获得较高的综合磁性能I),回火处理对合金磁性能有重要影响。Hiraga等人【2】 用透射电镜观察过成分为Nd!sFe,Bs三元合金回火前后的显微组织指出：回火前后磁性能 变化与体心立方相的变化有关。事实上不同成分的NdFeB合金的回火效应是不同的，并且回 火过程并不只是体心立方相的变化。NdFeB系永磁合金在回火过程中，其磁性能与组织的变 化都较为复杂。本工作的目的是研究不同成分的NdFeB合金在回火过程组织与性能的变化 及它们之间的关系，弄清楚回火过程中该合金引起矫顽力变化的原因。 1样品制造与实验方法 用金属钕(Nd,99,0wt%),工业纯铁(DT,),硼铁和电解铝(99.0wt%)作原材料。在 真空非自耗电弧炉内怡炼，真空度为1.33×102Pa。合金锭经去除表面氧化物，并粗破碎 至60目以后，球磨至3~54m。在955.2kA/m磁场中取向，在橡皮模中压制成型。毛坯(8mm ×8mm)在1323~1253K范围内烧结1~2h,再在773~1123K范围内回火。用CL1-6自动回线 仪测量磁性能。在JSM一35CF扫描电镜下观察显微组织和作能谱分析。用100kV和1000kV 的透射电镜观察组织。在XJG一O4型光学显微镜上利用Kerr磁光效应观装磁畴。用QVAN IMET900图象分析仪作定量金相分析。 2实验结果 2.1恒溫回火过程合金磁性能变化 图1是Nd.Fe。2·6-,B,5(x=15、16、18、20)合金回火前后矫顽力和磁能积的变化 (回火前后合金的剩磁几乎没有变化)。结果表明：回火后合金矫顽力几乎提高1倍。N 含量x越高，矫顽力的提高越明显。但是含 Nd量低的Nd1 sFeaoB,合金，烧结后矫顽力 很低，几乎测不出来，回火后其矫顽力也没有 279 提高。对于Nd含量大于15at%的合金来说， 199 回火是实现磁硬化（提高矫顽力）的重要途 径。 119 我们研究了Nd,Feg26-.B,s(x=15、 16、18、20)合金在773K,848K,923K, 798 993K和1023K恒温回火过程中矫顽力的变化， 其结果示于图2。对于Nd含量x大于15at% 品398 的合金，在上述温度范围内恒温回火过程中， 15161820 矫顽力随回火时间的变化有相同的趋势。在回 x,at 火初期（(1~2min)矫顽力就迅速地提高。说 图1 NdxFe,2,6-xB,.合金回火前后磁 明磁硬化过程进行得十分迅速。当Hc达到峰 性能的变化 一·一。一烧钻，一·一·一问火 值后，矫顽力再下降。所不同的是回火温度越 Fig.1 The optimum magnetic properties 低，矫顽力达到峰值所需要的时间越长。 of Ndx Fe2.5-xBt.s alloy 441

用粉末冶金法制造的 仑 系永磁合金 ， 经 一 烧 结和随后在 了 一 回 火 后可获得较高的 综 合磁性能 川 ， 回火 处 理 对合金 磁性 能有重要 影 响 。 等人 “ 〕 用透射电镜观察过 成 分 为 。 。 三元 合金回火前 后的显微组 织指 出 回火前后磁性能 变化与体心立方相 的变化 有关 。 事实上 不 同成 分的 合金 的回 火效 应是不 同的 ， 并且回 火过程并不只是体心立方相 的 变化 。 系永磁合金在回火过程 中 ， 其磁性能与组织的 变 化都较 为复杂 。 本工 作的 目的是研究不 同成 分的 合 金在回火过 程 组织 与性能的变化 及它 们之间的关 系 ， 弄 清楚 回火过程 中该合金引起矫顽力变化的原因 。 样品制造与实验方法 用金属钱 ， 写 ， 工 业纯 铁 ， 硼 铁和 电 解 铝 作原材料 。 在 真空非 自耗 电弧炉 内冶炼 ， 真 空 度 为 一 “ 。 合 金锭经去除表面氧化物 ， 并粗破碎 至 目以 后 ， 球磨 至 一 拼 。 在 磁场 中取 向 ， 在橡 皮模 中压制成型 。 毛坯 功 在 一 范围内烧结 一 ， 再在 一 范围 内回火 。 用 一 自动回线 仪测 量磁性 能 。 在 一 扫描 电镜下观 察显微 组织和 作能谱 分析 。 用 和 。 。 的透射 电镜观察组 织 。 在 一 型 光学显微镜上 利用 磁 光效 应观 察磁畴 。 用 图象分析仪作定 量金相 分析 。 实 验 结 果 恒温 回火 过程合金 磁性能 变 化 图 是 二 。 。 一 二 。 、 、 、 合 金 回火前后矫顽力和磁能积 的 变 化 回火前后 合金的剩 磁 几乎没 有变化 。 结 果表明 回火 后合金矫 顽力几 乎 提高 倍 。 飞推、资次巴 ”‘ 仑月 嗽卜龟 飞厂一 叶叶 、哎“任‘戴 含量 越高 ， 矫 顽 力的提高越 明 显 。 但 是 含 量低的 。 。 。 合金 ， 烧结后矫顽力 很低 ， 几乎测不 出来 ， 回火 后其矫 顽力也 没 有 提高 。 对于 含 量 大 于 的合金来说 ， 回火是 实现 磁硬化 提高 矫 顽 力 的 重 要 途 径 。 我 们 研 究 了 二 。 。 一 二 · 。 、 、 、 ‘ 合金在 ， ， ， 和 恒温 回火过程 中矫 顽力 的 变化 ， 其结果示于 图 。 对于 含量 大于 的合金 ， 在上 述温度范围 内恒温 回火过程 中 ， 矫 顽力随 回火时 间的变化 有相 同的趋势 。 在 回 火 初期 矫顽 力 就迅速地 提高 。 说 明 磁硬 化过 程进行得十分迅速 。 当 。 达到峰 值后 ， 矫顽 力再下降 。 所不 同的是 回火温 度越 低 ， 矫 顽力达 到峰值所需要的时 间越长 。 忿 ， 图 ， ， 。 一 、 。 合金 回火 前后磁 性 能的变化 一 。 一 · 一烧结 ， 一 · 一 · 一回火 卜 ‘ 一 ， ‘

796 773K 848 637 63 23K 478 92 478 993K 993 318 102K 1023K 318 x15 195 x=18 10 20 30 40 50 10 20 30- 4050103 (a)Annealing time,min (c)Annealing time,min 796 773 848K 796 84K 637 923K 637 993 478 -1023K 478 01023K 318 =18 923K 318 1020 3040 50 ￥=20 (b)Annealing time,min 102030 4050101 (d)Annealing time,min 图2Nd:Fc。2.。一B,.合金在不同温度回火过程中轿顽力的变化 ()=15)(b)x=16,(c):=18,(d)==204t% Fig,2 The changes in coercivity of Nd.Fe,2.s-Br.s alloy during the annealing process at different temperature 列表如下： 回火温度，K 773848923993 1023 矫顽力达到峰 值的时间，min>6012 5 5 5 实验还发现，含Nd为x=15at%三元合金，在回火过程中，矫顽力虽有提高，但合金的 第2象限退磁曲线出现了台阶，从而导致合金磁能积的降低。退磁曲线出现台阶段的时间与 回火温度有关，回火温度越高，退磁曲线出现台阶所需时间越短。但含Nd量大于15at%的合 金则没有出现这种现象。 2.2回火过程合金显微组织的变化 为了弄清楚回火过程合金磁性能变化的原因，用金相法、扫描电镜和透射电镜观察了合 金组织结构的变化。 图8是Nd1gFe,?·sB,6合金回火前后，扫描电镜2次电子象。图中的小黑点是空洞。 在1500倍下，除局部区域隐显晶界外（见图3(a),大部分区域未显示出晶界。而回火后 (图8(b)。在相同放大倍数下，几乎所有的晶界都清晰可见。晶界有粗有细，局部区城 晶界交隅处还存在细小颗粒状的第2相。 442

连 咬 召 洲竺 一 价 一 卜 一 别 了户尸 产 妞 ‘ 、 、 ‘ 匕了 丫 习尸‘ 、义、、 日品 公二 二 口 乏心 户 一一一一 七 一 矛产 声尸 升 ‘ 、 、 。 卜 司廿 ‘ 衬 司 茂 艺 ，， 产 滋 卜、 咬日‘ 二召〔 只 」 一 州民 二 弓 旧 一 戈 二 ， 询扣祖 日吨 解 ， 扣 人朋 啤 ， ，， 组 代林归 了 ‘ 户 一 日 ’ 二 吁尸 ‘ “ 耀叮 ， 弓 卜 ‘ ‘ 疑 二 「 尸 ，碑 卜 华 。 口 一 户口 臼 一‘ 司书 厂乒犷尸 尸 认 己砚女 一、 怖一 一 ’ ’ ‘ 犷 “ 狡 钱 性言一 、 。 、 、 一， 卜司 【 心 叨 ，、 、 幼 浑 严 ” 。 ‘ 甘 之心吕沈‘‘ 奋吕迸 彻扣川 已 ， 忿 习 仆 ， ‘ 一 硒 匆。 “ 伽‘ ， 宝 图 二 。 一 二 合金在不 同温度回火过程 中娇顽力的交化 二 二 ， 二 二 ， 二 二 ， 二 二 沁 么 丫 盛 二 ， 卜 二 ， 一 列表如下 回火温度 ， 矫顽力达到峰 值的时 间 ， 实验还发现 ， 含 为 ‘ 纬三元合金 ， 在回火过程 中 第 象限退磁曲线 出现 了台阶 ， 回火温度有关 ， 回火温度越高 ， 金则 没 有出现这种现象 。 从而 导致合金磁能积 的降低 。 ， 矫顽 力虽有提高 ， 但合金的 退磁曲线 出现台阶段的 时间与 退磁 曲线 出现 台阶所需时间越短 。 但含 量 大于 写的合 回火 过程合金 显徽组织 的变化 为了弄清楚 回火过程合金磁性能变化的原因 ， 用金相法 、 扫描 电镜和 透射电镜观察了合 一菌 一 巍 ’ 灭瓦苏 。 。 合金回火前后 ， 扫描 电镜 ，次电子象 。 在 倍下 ， 除局 部区域 隐显晶界外 见图 ， 大部 分区域未显 图 示 中 出 的少 晶界 墨点 。 而垦回全朴火厂 图 。 在相 同放大倍数下 ， 几乎所有的晶界都 清晰可 见 。 晶 界 有粗 有细 ， 局部 励 晶界交隅处还存在细小颗粒状的第 相

3烧结(1080C) b回火(500℃，20mi) 图8Nd1Fc,1,sB,.s合金在773K回火前(a)后(b)2次电子象 Fig.8 The secondary clectron images of NdisFer.sBr.s alloy 图4是Nd:Fe77·6B。合金在烧结状态下的透射电镜照片。可见在4~5万倍下，基体 相(Nd,Fe1,B)内是单相的。甚至在10万倍下，在基体相内仍未发现第2相和晶体缺陷。 图4还表明烧结态样品的晶界有2种。图4(a)所示的是窄晶界，其厚度约2nm。图4(b) 所示的晶界较厚，其厚度约10nm,并且晶界交隅处存在第2相。根据电子衍射谱及计算结 果表明：晶界交隅处的第2相具有6角结构，基面点阵常数a=0.369nm,与纯Nd的a= 0.365nm十分接近。能谱分析也表明它是富Nd相(Nd的含量约88wt%)。根据衬度判断， 图4(b)的厚晶界处也存在富Nd相。 0.24m 0.254m 图4Nd1。FC,?.,B,s合金烧结态的透射电镜照片 。平直单相品界 b品界交隅 Fig,4 Transmission microscope of NdisFer7.sB7.s alloy in as-sintering 图6是NdiFe?7,B,B合金经773K回火20min后的透射电镜照片。由图2(a)知， Nd1,Fe77.B,.6合金在773K回火20min后，矫顽力已由烧结态的318.4kA/m(4.0kOe)左右 提高到557.0~636.8kA/m(7.0~8.0k0e)。对比图4和图5表明回火后合金的基体相内与回 火前一样，都是单相的，未发现第2相析出和任何晶体缺陷。说明回火后矫顽力的提高不是 基体相内部的变化引起的。 我们进一步观察了回火后晶界，特别是晶界交隅处的变化。图5表明，在回火后，从形 貌来看，窄晶界似乎没有什么变化。 443

烧结 回火 ℃ ， 图 ， ， ‘ ， 。 合金在 回火前 后 次 电子 象 一 ‘ 图 是 。 。 。 合金在烧结状态下 的透射 电镜照片 。 可 见在 万倍下 ， 基体 相 ‘ 内是 单相的 。 甚 至在 万倍下 ， 在基体相内仍未发现第 相和 晶体缺陷 。 图 还表明烧结态样品 的晶界有 种 。 图 所示 的是窄晶界 ， 其厚度约 。 图 所示 的晶界较厚 ， 其厚度 约 ， 并且 晶界交隅处存在第 相 。 根据电子衍射谱及计算结 果表明 晶界交隅处的第 相具有 角结构 ， 基 面 点 阵常数 。 二 。 ， 与纯 的 。 十分接近 。 能谱分析也表明它是富 相 的含量约 。 根据衬度判断 ， 图 的厚晶 界处 也存在富 相 。 图 ， ， 一 一 合金烧结态的透 射电镜照片 平直单相 晶界 晶 界交 隔 位 位 ‘ 一 ， ， 二 卜 了 。 一名 图 是 。 ， 。 ， 。 合金经 回火 后的透射 电镜照片 。 由图 知 ， ， 。 ，， 。 ，。 。 合金在 回火 后 ， 矫顽 力已由烧结 态的 左 右 提高到 一 加 一 。 对比 图 和 图 。 表明回火后合金的基体相 内与回 火前一样 ， 都是 单相的 ， 未发现第 相析 出和 任何晶体 缺陷 。 说 明 回火后矫顽 力的提高不是 基体相 内部的 变化引起的 。 我们进 一步观 察了回火后 晶界 ， 特别是晶界交隅 处 的变化 。 图 表明 ， 在回火后 ， 从形 貌来看 ， 窄晶界似乎没有什么变化

0.25m 图5Nd16Fe,?,g乃，s合金在773K回火20min图6Nd1Fc,,sB,.s合金回火(773K,20min) 后的透射电能照片 后的透射电镜照片（品界粒状物官集） Fig.5 Transmission microscope of Nd1s Fig.6 Transmission microscope of Ndis Ferr.sB7.s alloy anncaled at 773K Fe77.sB7.s alloy annealed at 773K for 20min for 20min 图6是Nd1sFe,,sB,.合金经773K回火20min后晶界交隅处的透射电镜照片。对比图 4(b)可以看出，回火前晶界交隅处似乎是均匀的单相。但回火后，晶界交隅处出现了颗粒状 的第2相。能谱分析表明，这些颗粒状的第2相是富Nd的。并且在晶界交隅处，颗粒状的 富Nd相的附近还有颗粒状的4方相(Nd,Fe1,B)。 图7和图8是Nd1sFe,7·B7,6合金在773K回火50min,第2象限退磁曲线出现台阶时 的透射电镜照片。表明在晶界交隅处或在厚晶界处的颗粒状第2相聚集成富N相集团。并 且在靠近晶界交隅处的某些晶粒内部，出现了调幅状的结构，该区域的电子衍射谐由2套衍 射斑点组成。计算表明其中一套是基体相的，另一套为体心立方结构，点阵常数为4= 0,2866nm。能谱分析的结果也表明它是富Fe的。 0.25m 100nm 图7Nd16Fc,7.sB,6合金于773K回火51min图8 Nd1sFc,7.sB,.s合金于773K回火51min, 后的透射电箴照片（品界交隅处） 退磁曲线出现台阶时透射电镜照片（形貌） Fig.7 Transmission microscope of the Fig.8 Transmission microscope of Nd1s triple junction of three grains for Fe:.sBr.s alloy in state appea- Nd1sFe77.sB7.5 alloy ring a step as demagnetized curves 444

豁 图 ‘ ， ， 马 ， 合金在 回火 后 的透射 电镜照片 丁 、 ， ‘ 图 ， ， ‘ 协 ， ‘ 合金回火 ， 后 的透 射电镜 照片 晶 界粒 状物富集 ， ， ‘ ‘ 图 是 ， 。 ， ， 。 。 合金 经 回火 后晶界交隅 让的透射 电镜照片 。 ， 对比 图 可 以看出 ， 回 火前 晶界交隅 处似 乎是均 匀的 单相 。 但 回火后 ， 晶界交 隅 处出现 了颗 粒状 的第 相 。 能谱 分析 表明 ， 这些 颗 粒状的第 相是富 的 。 并且在晶界交隅 处 ， 颗 粒状的 富 相的附近 还 有颗 粒状 的 方相 ， 。 图 和 图 是 。 ， ， 。 。 合金在 回火 ， 第 象限 退磁 曲线 出现 台阶时 的透射 电镜 照片 。 表明在 晶界交隅 处 或在厚晶界处的颗 粒状第 相 聚集成富 相 集团 。 并 且在靠近 晶界交隅 处的某 些 晶粒 内部 ， 出现 了调幅状的结构 ， 该 区域的电子衍射谱由 套衍 射斑点组成 。 计算表明其中一套是 基体相 的 ， 另 一 套 为 体 心 立 方 结 构 ， 点阵常数 为 。 。 。 能谱 分析的结果也表明它是 富 的 。 图 。 ， ， ‘ 合金于 回 火 后 的透 射 电镜 照片 晶 界交隅 处 照只栩目 门 日 卜妙翔娜畔味叫味衅 ， 一 ， ‘ ， ‘ 合金于 回 火 。 ， 退 磁 曲线 出现 台阶时 透 射 电镜照片 形貌 图 一‘ 卜 。 卜 ， ， ， ‘ ‘