工程科学学报 Chinese Journal of Engineering CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响 赵永强孙体昌李正要徐承焱吴世超 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate ZHAO Yong-qiang.SUN Ti-chang.LI Zheng-yao,XU Cheng-yan,WU Shi-chao 引用本文： 赵永强，孙体昌，李正要，徐承焱，吴世超.C0对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响).工程科学学报， 2020,42(7:838-845.doi:10.13374f.issn2095-9389.2019.12.25.006 ZHAO Yong-qiang.SUN Ti-chang,LI Zheng-yao,XU Cheng-yan,WU Shi-chao.Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate[J].Chinese Journal of Engineering,2020, 42(7):838-845.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.12.25.006 在线阅读View online::htps:ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.12.25.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报.2019,41(6：741htps:loi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.005 硫化锑精矿还原固硫培烧直接产出金属锑研究 Direct production of antimony by reduction and sulfur-fixing roasting from stibinite concentrate 工程科学学报.2018.40(11)：1325 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.006 工艺参数对连续流化床内铁矿旷粉还原效果的影响 Influence of technical parameters on reducing efficiency of iron ore fine in continuous fluidized bed 工程科学学报.2018,40(10：1231htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.010 铁酸钙与赤铁矿旷非等温还原动力学 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite 工程科学学报.2018,40(11：1317htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.005 应用选择性磁罩盖法磁选分离镍黄铁矿与蛇纹石 Separation of pentlandite from serpentine using the selective magnetic coating-magnetic separation technology 工程科学学报.2018.403：313 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.007 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报.2018,40(6：679htps1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.06.005
CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响 赵永强 孙体昌 李正要 徐承焱 吴世超 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate ZHAO Yong-qiang, SUN Ti-chang, LI Zheng-yao, XU Cheng-yan, WU Shi-chao 引用本文: 赵永强, 孙体昌, 李正要, 徐承焱, 吴世超. CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响[J]. 工程科学学报, 2020, 42(7): 838-845. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006 ZHAO Yong-qiang, SUN Ti-chang, LI Zheng-yao, XU Cheng-yan, WU Shi-chao. Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(7): 838-845. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报. 2019, 41(6): 741 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.005 硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究 Direct production of antimony by reduction and sulfur-fixing roasting from stibinite concentrate 工程科学学报. 2018, 40(11): 1325 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.006 工艺参数对连续流化床内铁矿粉还原效果的影响 Influence of technical parameters on reducing efficiency of iron ore fine in continuous fluidized bed 工程科学学报. 2018, 40(10): 1231 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.010 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite 工程科学学报. 2018, 40(11): 1317 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.005 应用选择性磁罩盖法磁选分离镍黄铁矿与蛇纹石 Separation of pentlandite from serpentine using the selective magnetic coating-magnetic separation technology 工程科学学报. 2018, 40(3): 313 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.007 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报. 2018, 40(6): 679 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.005
工程科学学报.第42卷.第7期：838-845.2020年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.7:838-845,July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006;http://cje.ustb.edu.cn CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原-磁选工艺中还原气 氛的影响 赵永强，孙体昌，李正要四，徐承焱，吴世超 北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zyli0213@usth.edu.cn 摘要以铁品位为58.58%、T02品位为12.04%的海滨钛磁铁矿精矿为试样，进行煤基直接还原-磁选试验.从反应产生 的CO和CO,气体组成、总反应的气化速率、CO分压值、金属化率、矿物组成等角度进行分析，查明了CO在海滨钛磁铁矿 精矿直接还原-磁选工艺中的作用机理.研究结果表明，CO可以提高还原剂的气化速率，促进钛磁铁矿的还原，增加CO2气 体的产生量，从而降低CO分压值.同时发现CaO可以参与固固反应，降低含钛矿物中的FO含量，也有利于钛、铁组分的迁 移和富集，促进金属铁颗粒的聚集长大.因此，添加CO有利于通过磨矿-磁选促进钛铁分离与回收 关键词直接还原-飚选：CO:还原气氛：海滨钛磁铁矿：铁颗粒 分类号TD981 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate ZHAO Yong-qiang,SUN Ti-chang,LI Zheng-yao,XU Cheng-yan,WU Shi-chao School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zyli0213@ustb.edu.cn ABSTRACT The exploitation of refractory iron ores has become increasingly important around the world because of the rapid depletion of easy-to-process iron ores.Ironsand is extensively distributed in the coastal areas of Indonesia,China,and New Zealand,and can provide an alternative to conventional iron ores.Although the composition of ironsand is partially dependent on its location and position,it approximates that of titanomagnetite(FeTi,O)containing60%total Fe(TFe).However,the conventional smelting route for smelting beach titanomagnetite concentrate with carbon uses a blast furnace to produce pig iron and titanium slag,which has many disadvantages.First,the smelting process requires lots of coke and a high temperature.Second,sinter blend allows for the addition of only a small amount of beach titanomagnetite concentrate to ensure the desired sintering characteristics.Therefore,in order to efficiently utilize beach titanomagnetite,the processes of direct reduction followed by magnetic separation are generally applied to recover iron.In addition,additives such as Cao,CaCO3,and NaCO,are often used in the reduction roasting process.These additives may improve the reduction characteristics or facilitate the growth of iron particles to some extent.In order to study the effect of the additive CaO on the direct reduction and magnetic separation of beach titanomagnetite concentrate which contains 58.58%of TFe and 12.04%of TiO2,the mechanisms were investigated by gas composition of CO and CO,gasification rate of total reaction,CO partial pressure,metallization rate,mineral composition and so on.The results indicate that adding Cao can improve the gasification rate of reductant and facilitate the reduction of titanomagnetite,which improves the generation of CO2 gas and decreases the CO partial pressure.Besides,CaO can 收稿日期：2019-12-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874017,51674018)
CaO 对海滨钛磁铁矿精矿直接还原−磁选工艺中还原气 氛的影响 赵永强，孙体昌，李正要苣，徐承焱，吴世超 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：zyli0213@ustb.edu.cn 摘 要 以铁品位为 58.58%、TiO2 品位为 12.04% 的海滨钛磁铁矿精矿为试样，进行煤基直接还原–磁选试验. 从反应产生 的 CO 和 CO2 气体组成、总反应的气化速率、CO 分压值、金属化率、矿物组成等角度进行分析，查明了 CaO 在海滨钛磁铁矿 精矿直接还原−磁选工艺中的作用机理. 研究结果表明，CaO 可以提高还原剂的气化速率，促进钛磁铁矿的还原，增加 CO2 气 体的产生量，从而降低 CO 分压值. 同时发现 CaO 可以参与固固反应，降低含钛矿物中的 FeO 含量，也有利于钛、铁组分的迁 移和富集，促进金属铁颗粒的聚集长大. 因此，添加 CaO 有利于通过磨矿−磁选促进钛铁分离与回收. 关键词 直接还原−磁选；CaO；还原气氛；海滨钛磁铁矿；铁颗粒 分类号 TD981 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate ZHAO Yong-qiang，SUN Ti-chang，LI Zheng-yao苣 ，XU Cheng-yan，WU Shi-chao School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zyli0213@ustb.edu.cn ABSTRACT The exploitation of refractory iron ores has become increasingly important around the world because of the rapid depletion of easy-to-process iron ores. Ironsand is extensively distributed in the coastal areas of Indonesia, China, and New Zealand, and can provide an alternative to conventional iron ores. Although the composition of ironsand is partially dependent on its location and position, it approximates that of titanomagnetite (Fe3-xTixO4 ) containing ~ 60% total Fe (TFe). However, the conventional smelting route for smelting beach titanomagnetite concentrate with carbon uses a blast furnace to produce pig iron and titanium slag, which has many disadvantages. First, the smelting process requires lots of coke and a high temperature. Second, sinter blend allows for the addition of only a small amount of beach titanomagnetite concentrate to ensure the desired sintering characteristics. Therefore, in order to efficiently utilize beach titanomagnetite, the processes of direct reduction followed by magnetic separation are generally applied to recover iron. In addition, additives such as CaO, CaCO3 , and NaCO3 are often used in the reduction roasting process. These additives may improve the reduction characteristics or facilitate the growth of iron particles to some extent. In order to study the effect of the additive CaO on the direct reduction and magnetic separation of beach titanomagnetite concentrate which contains 58.58% of TFe and 12.04% of TiO2 , the mechanisms were investigated by gas composition of CO and CO2 , gasification rate of total reaction, CO partial pressure, metallization rate, mineral composition and so on. The results indicate that adding CaO can improve the gasification rate of reductant and facilitate the reduction of titanomagnetite, which improves the generation of CO2 gas and decreases the CO partial pressure. Besides, CaO can 收稿日期: 2019−12−25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51874017，51674018) 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期：838−845，2020 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 7: 838−845, July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006; http://cje.ustb.edu.cn
赵永强等：CO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原-磁选工艺中还原气氛的影响 839 participate in solid-solid reaction,reduce FeO content in Ti-containing mineral and facilitate the migration and enrichment of Ti and Fe components,which promote the growth of metallic iron particles.Thus,adding CaO is good for the separation and recovery of Fe and Ti by grinding and magnetic separation. KEY WORDS direct reduction-magnetic separation;CaO;reducing atmosphere;beach titanomagnetite;iron particles 海滨钛磁铁矿资源储量丰富，开采成本低，是 A-Fe27sTinzsO 海滨金属砂矿中储量第二的矿产资源，世界总储 B-FeTiO; 量约为82400万t,可以作为铁矿石和富钛料的重 C-SiO 要来源印度尼西亚海岸线有大量的海滨钛磁 铁矿资源，其最主要的特点原矿颗粒粒度细、有用 成分品位高以及资源分布广（但海滨砂矿中 钛、铁的共生关系较为密切，采用常规选矿工艺得 到的铁精矿中Fe品位低，TiO2品位较高，无法实 现铁和钛的有效分离-采用高炉炼铁时，需要 10 2030405060708090100 烧结造块，但由于海滨钛磁铁矿颗粒形状规则、表 28M) 面光滑致密、熔点高等特点，目前仅能作为一种配 图1试样的XRD谱图 料少量使用四因此，寻找合理的工艺方法，使 Fig.1 XRD pattern of the sample 钛铁相互分离并能有效回收利用是海滨钛磁铁矿 选择石墨粉为还原剂，纯度为99.99%，所用石墨 研究的一大方向 粉粒度较细，小于0.074mm粒级占98%以上.添加 研究表明，采用直接还原-磁选工艺处理海滨钛 剂CaO为化学分析纯.石墨粉用量用碳氧摩尔比 磁铁矿可以实现钛铁分离，获得合格的直接还原铁产 (ncno)表示，其中nc为还原剂中碳的摩尔量，no是 品，但得到的非磁性产品中钛的赋存状态复杂，含钛 指海滨钛磁铁矿中FeO,和FeO的含氧摩尔量 矿物中铁品位较高，存在铁回收率低等问题3-7 2试验方法 Jung81、丁闪)、曹羽鑫2o等以CaO/CaCO3为添加 剂对钛磁铁矿碳热还原的影响进行研究，发现添加 还原焙烧试验在竖炉内进行，按照试验条件， CaO可以降低反应的活化能.促进钛磁铁矿的还原 将10g试样、还原剂(ncno=l.0)和一定量的添加 因此，为查明CO对海滨钛磁铁矿直接还原-磁选的 剂充分混匀后，装入刚玉坩埚.当炉内温度升至预 影响，本文在还原温度1300℃，还原时间60min,还 设的还原温度1300℃时，先通入5 L:minN2,当 原剂用量ncmo=l.0的条件下，从反应产生的CO 烟气分析仪显示炉内O2为0时，将刚玉坩埚吊挂 和CO2气体组成、总反应的气化速率、CO分压值、 到竖炉内，并开始计时，然后将N2流量降为3Lmin' 金属化率等角度进行分析，探究CaO的作用机理 用烟气分析仪实时测量和记录反应产生的CO和 CO2气体的体积浓度，具体的还原竖炉和气体测 1原料性质 量系统如图2所示 试验所用海滨砂矿来源于印尼，经过弱磁选 反应时间60min后，将还原样品取出，冷却至 后获得海滨钛磁铁矿精矿（以下称试样），试样粒 室温.然后从还原样品的中间处进行切割、研磨 度小于60m,化学多元素分析结果如表1所示， 和抛光，制备成光片，进行铁颗粒粒度测量.粒度 XRD分析结果如图1所示.由表1及图1可知：试 测量主要包括图像采集、图像处理和数据分析三 样中TFe品位为58.58%，Ti02品位为12.04%，有 个步骤.首先通过安装在光学显微镜上的数码摄 害元素的含量较少；主要有用矿物为钛磁铁矿和 像机将光学图像转换成数字图像，然后选择合适 少量的钛铁矿，脉石主要为石英 的放大倍数和清晰度，对光片的左、中、右、上、下 区域分别拍照.利用Qwin图像处理软件读取图片 表1试样的化学分析结果 中铁颗粒的灰度值，然后自动测量，获得每个铁颗 Table 1 Chemical analysis of the sample % 粒的表面积、等效圆粒径和颗粒总数等参数，统计 Element Fe TiO,SiO,Mgo Cao MnO Al,O:S P 铁颗粒总数不少于1000个.最后，根据等效圆粒 Mass fraction58.5812.041.691.740.360.03123<0.010.02 径的范围，人为划分出了一些粒级，再统计出各粒
participate in solid-solid reaction, reduce FeO content in Ti-containing mineral and facilitate the migration and enrichment of Ti and Fe components, which promote the growth of metallic iron particles. Thus, adding CaO is good for the separation and recovery of Fe and Ti by grinding and magnetic separation. KEY WORDS direct reduction-magnetic separation；CaO；reducing atmosphere；beach titanomagnetite；iron particles 海滨钛磁铁矿资源储量丰富，开采成本低，是 海滨金属砂矿中储量第二的矿产资源，世界总储 量约为 82400 万 t，可以作为铁矿石和富钛料的重 要来源[1−4] . 印度尼西亚海岸线有大量的海滨钛磁 铁矿资源，其最主要的特点原矿颗粒粒度细、有用 成分品位高以及资源分布广[5– 6] . 但海滨砂矿中 钛、铁的共生关系较为密切，采用常规选矿工艺得 到的铁精矿中 Fe 品位低，TiO2 品位较高，无法实 现铁和钛的有效分离[7−9] . 采用高炉炼铁时，需要 烧结造块，但由于海滨钛磁铁矿颗粒形状规则、表 面光滑致密、熔点高等特点，目前仅能作为一种配 料少量使用[10−12] . 因此，寻找合理的工艺方法，使 钛铁相互分离并能有效回收利用是海滨钛磁铁矿 研究的一大方向. 研究表明，采用直接还原−磁选工艺处理海滨钛 磁铁矿可以实现钛铁分离，获得合格的直接还原铁产 品，但得到的非磁性产品中钛的赋存状态复杂，含钛 矿物中铁品位较高，存在铁回收率低等问题[13−17] . Jung[18]、丁闪[19]、曹羽鑫[20] 等以 CaO/CaCO3 为添加 剂对钛磁铁矿碳热还原的影响进行研究，发现添加 CaO 可以降低反应的活化能，促进钛磁铁矿的还原. 因此，为查明 CaO 对海滨钛磁铁矿直接还原–磁选的 影响，本文在还原温度 1300 ℃，还原时间 60 min，还 原剂用量 nC/nO = 1.0 的条件下，从反应产生的 CO 和 CO2 气体组成、总反应的气化速率、CO 分压值、 金属化率等角度进行分析，探究 CaO 的作用机理. 1 原料性质 试验所用海滨砂矿来源于印尼，经过弱磁选 后获得海滨钛磁铁矿精矿（以下称试样），试样粒 度小于 60 μm，化学多元素分析结果如表 1 所示， XRD 分析结果如图 1 所示. 由表 1 及图 1 可知：试 样中 TFe 品位为 58.58%，TiO2 品位为 12.04%，有 害元素的含量较少；主要有用矿物为钛磁铁矿和 少量的钛铁矿，脉石主要为石英. 选择石墨粉为还原剂，纯度为 99.99%，所用石墨 粉粒度较细，小于 0.074 mm 粒级占 98% 以上. 添加 剂 CaO 为化学分析纯. 石墨粉用量用碳氧摩尔比 （nC/nO）表示，其中 nC 为还原剂中碳的摩尔量，nO 是 指海滨钛磁铁矿中 Fe2O3 和 FeO 的含氧摩尔量. 2 试验方法 还原焙烧试验在竖炉内进行，按照试验条件， 将 10 g 试样、还原剂（nC/nO = 1.0）和一定量的添加 剂充分混匀后，装入刚玉坩埚. 当炉内温度升至预 设的还原温度 1300 ℃ 时，先通入 5 L·min−1 N2，当 烟气分析仪显示炉内 O2 为 0 时，将刚玉坩埚吊挂 到竖炉内，并开始计时，然后将 N2 流量降为 3 L·min−1 . 用烟气分析仪实时测量和记录反应产生的 CO 和 CO2 气体的体积浓度，具体的还原竖炉和气体测 量系统如图 2 所示. 反应时间 60 min 后，将还原样品取出，冷却至 室温. 然后从还原样品的中间处进行切割、研磨 和抛光，制备成光片，进行铁颗粒粒度测量. 粒度 测量主要包括图像采集、图像处理和数据分析三 个步骤. 首先通过安装在光学显微镜上的数码摄 像机将光学图像转换成数字图像，然后选择合适 的放大倍数和清晰度，对光片的左、中、右、上、下 区域分别拍照. 利用 Qwin 图像处理软件读取图片 中铁颗粒的灰度值，然后自动测量，获得每个铁颗 粒的表面积、等效圆粒径和颗粒总数等参数，统计 铁颗粒总数不少于 1000 个. 最后，根据等效圆粒 径的范围，人为划分出了一些粒级，再统计出各粒 表 1 试样的化学分析结果 Table 1 Chemical analysis of the sample % Element Fe TiO2 SiO2 MgO CaO MnO Al2O3 S P Mass fraction 58.58 12.04 1.69 1.74 0.36 0.03 1.23 <0.01 0.02 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C A A A A A A A A A A A A B Relative intensity 2θ/(°) A—Fe2.75Ti0.25O4 B—FeTiO3 C—SiO2 图 1 试样的 XRD 谱图 Fig.1 XRD pattern of the sample 赵永强等： CaO 对海滨钛磁铁矿精矿直接还原−磁选工艺中还原气氛的影响 · 839 ·
840 工程科学学报，第42卷.第7期 田COC四 1300CV☑A Si Sigp 回co四 6 1-N2 gas cylinder,2-valves,3-mass flowmeter,4-gas analyzer,5-cooling water,6-gas inlet,7-alumina crucible with sample;8-furnace; 9-filter;10-scale;11-thermocouple;12-exhaust fan 图2CO和CO2生成气体的检测系统示意图 Fig.2 Schematic of the system for measuring generated gases of CO and CO 级的颗粒数.因此，平均粒度的计算方法见式(1)： Reduced sample Crush D= il (1) Grinding Magnetic separation 式中，D为平均粒度，m;D,为第i个粒级的平均 等效圆粒径；N,为第i个粒级的颗粒总数；n为总 粒级数 Grinding 在相同的试验条件下，进行重复还原焙烧试 Magnetic separation 验，将冷却后的还原样品与上组试验剩余的还原 样品混合，破碎至粒度小于2mm,并充分混匀.分 Direct reduction 别称取10g样品进行二段磨矿-二段磁选试验，试 Middling Titaniferous iron product Product 验流程如图3所示.得到的磁性产品称为粉末直 图3磨矿-磁选试验流程图 接还原铁产品，简称“还原铁产品”；收集一段磁选 Fig.3 Test flowchart of grinding-magnetic separation 尾矿得到含钛产品，而二段磁选尾矿称为中矿.一 的CO2将与固定碳发生布多尔反应生成CO,生成 段、二段磨矿时间分别为l0min和l5min,磨矿时 的C0再进一步与Fe,0,作用，如此反复循环21-2 矿浆的质量分数为67%，磁场强度为151kAm, 因此，首先研究Ca0的质量分数分别为0、2.2%和 主要设备为RKBK三辊四筒智能棒磨机及CXG- 4.4%时，反应产生的C0和C02气体组成随时间 99磁选管. 的变化规律 3结果与分析 从图4中可以看出，CaO的质量分数不同时， 反应生成的CO和CO2具有相同的变化规律，首 3.1Ca0对还原气氛的影响 先产生CO2气体，然后开始产生CO,随着气化反 一般认为直接还原中起还原作用的主要是固 应的加速，CO产生量远大于CO2产生量.同时发 定碳气化反应产生的CO气体，同时反应体系中存 现Ca0的质量分数分别为2.2%和4.4%时，C02 在着C0和CO2分压平衡.当还原反应生成CO2 产生量高于不添加CaO时的CO2产生量，这表明 的分压超过布多尔反应的CO2平衡分压时，体系中 添加Ca0能促进CO2气体的产生
级的颗粒数. 因此，平均粒度的计算方法见式（1）： D = ∑n i=1 DiNi ∑n i=1 Ni （1） 式中， D 为平均粒度，μm；Di 为第 i 个粒级的平均 等效圆粒径；Ni 为第 i 个粒级的颗粒总数；n 为总 粒级数. 在相同的试验条件下，进行重复还原焙烧试 验，将冷却后的还原样品与上组试验剩余的还原 样品混合，破碎至粒度小于 2 mm，并充分混匀. 分 别称取 10 g 样品进行二段磨矿−二段磁选试验，试 验流程如图 3 所示. 得到的磁性产品称为粉末直 接还原铁产品，简称“还原铁产品”；收集一段磁选 尾矿得到含钛产品，而二段磁选尾矿称为中矿. 一 段、二段磨矿时间分别为 10 min 和 15 min，磨矿时 矿浆的质量分数为 67%，磁场强度为 151 kA·m−1 ， 主要设备为 RK/BK 三辊四筒智能棒磨机及 CXG- 99 磁选管. 3 结果与分析 3.1 CaO 对还原气氛的影响 一般认为直接还原中起还原作用的主要是固 定碳气化反应产生的 CO 气体，同时反应体系中存 在着 CO 和 CO2 分压平衡. 当还原反应生成 CO2 的分压超过布多尔反应的 CO2 平衡分压时，体系中 的 CO2 将与固定碳发生布多尔反应生成 CO，生成 的 CO 再进一步与 FexOy 作用，如此反复循环[21−24] . 因此，首先研究 CaO 的质量分数分别为 0、2.2% 和 4.4% 时，反应产生的 CO 和 CO2 气体组成随时间 的变化规律. 从图 4 中可以看出，CaO 的质量分数不同时， 反应生成的 CO 和 CO2 具有相同的变化规律，首 先产生 CO2 气体，然后开始产生 CO，随着气化反 应的加速，CO 产生量远大于 CO2 产生量. 同时发 现 CaO 的质量分数分别为 2.2% 和 4.4% 时 ，CO2 产生量高于不添加 CaO 时的 CO2 产生量，这表明 添加 CaO 能促进 CO2 气体的产生. H2 CO CH4 N2 1300℃ V A Strat Stop 6 7 10 11 12 5 N2 4 1 2 9 8 3 H2 CO CH4 N2 1—N2 gas cylinder; 2—valves; 3— mass flowmeter; 4—gas analyzer; 5—cooling water; 6—gas inlet; 7—alumina crucible with sample; 8—furnace; 9—filter; 10—scale; 11—thermocouple; 12—exhaust fan 图 2 CO 和 CO2 生成气体的检测系统示意图 Fig.2 Schematic of the system for measuring generated gases of CO and CO2 Crush Grinding Magnetic separation Titaniferous Product Middling product Grinding Direct reduction iron Magnetic separation Reduced sample 图 3 磨矿−磁选试验流程图 Fig.3 Test flowchart of grinding–magnetic separation · 840 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期
赵永强等：CO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原-磁选工艺中还原气氛的影响 841… 25 25 (a)CaO mass fraction,0 CO (b)CaO mass fraction,2.2% -C 20 10 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 Time/min Time/min 25 (c)CaO mass fraction,4.4% C0 20 -C0 10 10 20 30 40 5060 Time/min 图4添加不同质量分数的Ca0对C02和C0气体组成的影响.(a)无添加剂：(b)Ca0质量分数为2.2%：(c)Ca0质量分数为4.4% Fig.4 Effects of different mass fractions of CaO on the gas composition of COz and CO:(a)no addictive;(b)CaO mass fraction,2.2%;(c)CaO mass fraction,4.4% 为查明CaO对还原气氛的影响，分别计算出了 速率，产生了更多的CO和CO2气体；但在反应后 Ca0的质量分数分别为0、2.2%和4.4%时，总反应 期，CaO对还原剂的气化促进作用减弱，这可能是 的气化速率和C0分压值随时间的变化规律2s2, 由于随着还原反应的进行，还原剂逐渐消耗完全 在室温25℃时，1mol气体的体积为24.5L.因此 由图5(b)可知，在反应10~35min的时间内，Ca0 具体公式如下： 的质量分数分别为2.2%和4.4%时，C0分压值明 vo=C0xw×7245 显低于不添加CaO的C0分压值，这可能是因为 (2) PN2 Ca0提高了还原剂的气化速率，即反应(6)，增加 c0,-02xw×24 了C0气体产生量，进而有利于反应(7)，导致 (3) ON2 CO2气体产生量增多和CO分压值降低(TTM表 示试样).同时对还原样品进行化验，计算金属化 VC=VCo+VCO2= 3 co +coz 24.5 (4) ON2 率，结果如图6所示，可以看出添加Ca0可以提高 Yco 还原产物的金属化率，这也进一步证实了添加CaO Pco/(Pco+Pco2)= (5) co+co2 可以促进钛磁铁矿的还原，生成了更多的CO2 式中，pco、pco,和pN,分别表示某一时刻烟气分析仪 气体 检测出的C0、CO2和N2的体积分数，%；w,表示通 C+C02→2C0 (6) 入的氮气流速，即3Lmin;vco、vco,和vc分别表 TTM+CO-reducedTTM+CO2 (7) 示某一时刻的C0气体产生速率、CO2气体产生速 32Ca0对矿物组成及微观结构的影响 率和总反应的气化速率，molL;Pco/(Pco+Pco2) 为进一步验证CaO对还原气氛和钛磁铁矿还 表示某一时刻的C0分压值，%. 原的影响，分别对还原产物的矿物组成及微观结 从图5(a)可以看出，在反应前期(0~10min), 构进行研究.从图7可以看出，不添加CaO时，还 随着CaO质量分数的增加，总反应的气化速率逐 原产物主要由金属铁(A)、黑钛石(D)、石墨(E)、 渐升高，这表明添加CaO可以提高还原剂的气化 铝酸三钙(C)和钛铁矿(B)组成.当CaO的质量分
为查明 CaO 对还原气氛的影响，分别计算出了 CaO 的质量分数分别为 0、2.2% 和 4.4% 时，总反应 的气化速率和 CO 分压值随时间的变化规律[25–26] ， 在室温 25 ℃ 时，1 mol 气体的体积为 24.5 L，因此 具体公式如下： vCO = φCO2 φN2 ×vN2 × 1 24.5 （2） vCO2 = φCO2 φN2 ×vN2 × 1 24.5 （3） vC = vCO +vCO2 = 3 24.5 ( φCO +φCO2 φN2 ) （4） PCO/ ( PCO + PCO2 ) = φCO φCO +φCO2 （5） φCO2 φN2 vN2 vCO2 PCO/ ( PCO + PCO2 ) 式中，φCO、 和 分别表示某一时刻烟气分析仪 检测出的 CO、CO2 和 N2 的体积分数，%； 表示通 入的氮气流速，即 3 L·min−1 ；vCO、 和 vC 分别表 示某一时刻的 CO 气体产生速率、CO2 气体产生速 率和总反应的气化速率，mol·L−1 ； 表示某一时刻的 CO 分压值，%. 从图 5（a）可以看出，在反应前期（0～10 min）， 随着 CaO 质量分数的增加，总反应的气化速率逐 渐升高，这表明添加 CaO 可以提高还原剂的气化 速率，产生了更多的 CO 和 CO2 气体；但在反应后 期，CaO 对还原剂的气化促进作用减弱，这可能是 由于随着还原反应的进行，还原剂逐渐消耗完全. 由图 5（b）可知，在反应 10～35 min 的时间内，CaO 的质量分数分别为 2.2% 和 4.4% 时，CO 分压值明 显低于不添加 CaO 的 CO 分压值，这可能是因为 CaO 提高了还原剂的气化速率，即反应（6），增加 了 CO 气体产生量 ，进而有利于反应 （ 7） ，导 致 CO2 气体产生量增多和 CO 分压值降低（TTM 表 示试样）. 同时对还原样品进行化验，计算金属化 率，结果如图 6 所示，可以看出添加 CaO 可以提高 还原产物的金属化率，这也进一步证实了添加 CaO 可以促进钛磁铁矿的还原 ，生成了更多的 CO2 气体. C+CO2 → 2CO （6） TTM+CO → reducedTTM+CO2 （7） 3.2 CaO 对矿物组成及微观结构的影响 为进一步验证 CaO 对还原气氛和钛磁铁矿还 原的影响，分别对还原产物的矿物组成及微观结 构进行研究. 从图 7 可以看出，不添加 CaO 时，还 原产物主要由金属铁（A）、黑钛石（D）、石墨（E）、 铝酸三钙（C）和钛铁矿（B）组成. 当 CaO 的质量分 10 20 30 40 50 60 0 0 5 10 15 20 25 CO2 CO Volume fraction/ % Time/min (a) CaO mass fraction, 0 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 CO2 CO Volume fraction/ % Time/min (b) CaO mass fraction, 2.2% 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 CO2 CO Volume fraction/ % Time/min (c) CaO mass fraction, 4.4% 图 4 添加不同质量分数的 CaO 对 CO2 和 CO 气体组成的影响. （a）无添加剂；（b）CaO 质量分数为 2.2%；（c）CaO 质量分数为 4.4% Fig.4 Effects of different mass fractions of CaO on the gas composition of CO2 and CO: (a)no addictive; (b) CaO mass fraction, 2.2%; (c) CaO mass fraction, 4.4% 赵永强等： CaO 对海滨钛磁铁矿精矿直接还原−磁选工艺中还原气氛的影响 · 841 ·