《工程科学学报》：Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂（Ni, Mg, Cu）Fesub2subOsub4sub的影响

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering Cu参杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Pe,04的影响 刘雅贤陈婷韩星张梅郭敏 Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst(Ni,Mg,Cu)FeO from nickel sulfide concentrate LIU Ya-xian,CHEN Ting.HAN Xing,ZHANG Mei,GUO Min 引用本文： 刘雅贤，陈婷，韩星，张梅，郭敏.Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe,0,的影响U.工程科学学 报，2021,43(7)：935-945.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.06.18.002 LIU Ya-xian,CHEN Ting,HAN Xing,ZHANG Mei,GUO Min.Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni,Mg.Cu)Fe,0 from nickel sulfide concentrate[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(7):935-945. doi:10.13374/i.issn2095-9389.2020.06.18.002 在线阅读View online:htps/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.06.18.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgF©20，物相转化规律及催化性能 Phase transformation and catalytic performance of metal-doped MgFe0 prepared from saprolite laterite 工程科学学报.2019.41（⑤）：600htps:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.05.006 核壳结构Fe,O,@C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 Fabrication of FeCcore-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs 工程科学学报.2017,398：1166 https://doi..org10.13374.issn2095-9389.2017.08.005 Co掺杂对RG0/Fe,O,复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/FeOcomposites 工程科学学报.2018,40(7)：849htps:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.07.011 石墨烯含量对石墨烯/1-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites 工程科学学报.2019,41(9：外1162 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.007 P涂层蜂窝金属和Ce改性Fe,O,催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 工程科学学报.2020,42(1)：70 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.005 杨梅状Fe,0,@SnO,核壳材料制备及吸波性能 Fabrication and microwave absorption properties of myrica rubra-like FeO@SnO,core-shell material 工程科学学报.2020,42(5)：635 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.05.001

Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂(Ni, Mg, Cu)Fe2 O4的影响 刘雅贤 陈婷 韩星 张梅 郭敏 Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni, Mg, Cu)Fe2 O4 from nickel sulfide concentrate LIU Ya-xian, CHEN Ting, HAN Xing, ZHANG Mei, GUO Min 引用本文: 刘雅贤, 陈婷, 韩星, 张梅, 郭敏. Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂(Ni, Mg, Cu)Fe2 O4的影响[J]. 工程科学学 报, 2021, 43(7): 935-945. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002 LIU Ya-xian, CHEN Ting, HAN Xing, ZHANG Mei, GUO Min. Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni, Mg, Cu)Fe2 O4 from nickel sulfide concentrate[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(7): 935-945. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFe2 O4物相转化规律及催化性能 Phase transformation and catalytic performance of metal-doped MgFe2 O4 prepared from saprolite laterite 工程科学学报. 2019, 41(5): 600 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.006 核壳结构Fe3 O4 @C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 Fabrication of Fe3 O4 @C core-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs 工程科学学报. 2017, 39(8): 1166 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.005 Co掺杂对RGO/Fe3 O4复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe3 O4 composites 工程科学学报. 2018, 40(7): 849 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.011 石墨烯含量对石墨烯/Al-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites 工程科学学报. 2019, 41(9): 1162 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.007 Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe2 O3催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 O3 工程科学学报. 2020, 42(1): 70 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.005 杨梅状Fe3 O4 @SnO2核壳材料制备及吸波性能 Fabrication and microwave absorption properties of myrica rubra-like Fe3 O4 @SnO2 core-shell material 工程科学学报. 2020, 42(5): 635 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.05.001

工程科学学报.第43卷，第7期：935-945.2021年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.7:935-945,July 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002;http://cje.ustb.edu.cn Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂 Ni,Mg,Cu)FeO4的影响 刘雅贤，陈婷，韩星，张梅，郭敏区 北京科技大学治金与生态工程学院.北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin(@ustb.edu.cn 摘要以硫化镍精矿为原料，采用共沉淀-煅烧法成功制备出Cu掺杂尖晶石铁氧体NiMg,Cu)Fe2O4异相类Fenton催化 剂.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及X射线光电子能谱(XPS)等手段系统研究了Cu参杂量对所制备产物 微观结构、形貌及催化性能的影响：确立了最优催化体系为光助类Fenton催化体系“Ni,Mg,Cu)FezO,催化剂HO2/可见 光”，揭示了Cu掺杂对(Mg,Ni)FO4催化活性的增强机制.结果表明：在选定的实验条件下，制备得到的产物均为纯相立方 尖晶石铁氧体.当Ni与Cu摩尔比为1：1时，合成的Ni,Mg,Cu)FezO4在可见光照180min条件下对质量浓度为10mgL1 的罗丹明B(RhB)溶液的降解率可达94.5%.究其主要原因为：随着Cu掺杂量的增加，占据(Ni,Mg,Cu)F©zO4八面体位的 Fe*和Cu的相对含量增加，即裸露于铁氧体表面的F©*和Cu*数量增多，以及两者的协同作用，加速了羟基自由基(OH反 应的发生，最终使得RhB溶液的降解效率从73.1%提高至94.5%. 关键词硫化镍精矿旷；Cu掺杂量；尖晶石铁氧体(Ni,Mg,Cu)FezO4;异相类Fenton催化剂：煅烧 分类号TF803.21:TB34 Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni,Mg,Cu)Fe2O from nickel sulfide concentrate LIU Ya-xian,CHEN Ting,HAN Xing,ZHANG Mei,GUO Min School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 00083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT Organic contaminants such as dyes and antibiotics have become the focus of water treatment research in recent years due to their complex composition,high toxicity,and difficulty in biodegradation.Spinel ferrite heterogeneous Fenton-like catalysts,with a chemical formula of MFe2(MFe2,M is a divalent metallic cation or its combination,and the divalent cation is generally Ni,Zn, Mn,Co,Cu,and Mg,etc.),have attracted much attention because of their excellent structural stability and good magnetic recovery performance.However,the catalytic activity of these catalysts is not ideal and almost all the reported catalysts are synthesized by pure chemical reagents,which restrict their industrial application.Therefore,the preparation of highly efficient heterogeneous Fenton-like catalysts with low cost becomes the key to the treatment of refractory organic wastewater.In this study,copper-doped spinel ferrite (Ni, Mg,Cu)Fe2O was successfully synthesized from nickel sulfide concentrate by a coprecipitation-calcination method.The effect of copper doping concentration on the structure,micro-morphology,and catalytic performance of as-prepared samples was systematically investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,and X-ray photoelectron spectroscopy.The optimal catalytic system was established as the photo-assisted Fenton-like catalytic system,"(Ni,Mg,Cu)Fe2O catalyst/H2O/visible light",and the enhance- ment mechanism of copper doping on the catalytic activity of(Mg.Ni)Fe2O was revealed.Results showed that all formed products were 收稿日期：2020-06-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1810205)

Cu 掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类 Fenton 催化剂 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 的影响 刘雅贤，陈 婷，韩 星，张 梅，郭 敏苣 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：guomin@ustb.edu.cn 摘    要    以硫化镍精矿为原料，采用共沉淀–煅烧法成功制备出 Cu 掺杂尖晶石铁氧体 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 异相类 Fenton 催化 剂. 利用 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM) 及 X 射线光电子能谱 (XPS) 等手段系统研究了 Cu 掺杂量对所制备产物 微观结构、形貌及催化性能的影响；确立了最优催化体系为光助类 Fenton 催化体系“(Ni, Mg, Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见 光”，揭示了 Cu 掺杂对 (Mg, Ni)Fe2O4 催化活性的增强机制. 结果表明：在选定的实验条件下，制备得到的产物均为纯相立方 尖晶石铁氧体. 当 Ni 与 Cu 摩尔比为 1∶1 时，合成的 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 在可见光照 180 min 条件下对质量浓度为 10 mg∙L−1 的罗丹明 B(RhB) 溶液的降解率可达 94.5%. 究其主要原因为：随着 Cu 掺杂量的增加，占据 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 八面体位的 Fe3+和 Cu2+的相对含量增加，即裸露于铁氧体表面的 Fe3+和 Cu2+数量增多，以及两者的协同作用，加速了羟基自由基 (·OH) 反 应的发生，最终使得 RhB 溶液的降解效率从 73.1% 提高至 94.5%. 关键词    硫化镍精矿；Cu 掺杂量；尖晶石铁氧体 (Ni，Mg，Cu)Fe2O4；异相类 Fenton 催化剂；煅烧 分类号    TF803.21；TB34 Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 from nickel sulfide concentrate LIU Ya-xian，CHEN Ting，HAN Xing，ZHANG Mei，GUO Min苣 School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT    Organic contaminants such as dyes and antibiotics have become the focus of water treatment research in recent years due to their complex composition, high toxicity, and difficulty in biodegradation. Spinel ferrite heterogeneous Fenton-like catalysts, with a chemical formula of MFe2O4 (MFe2O4 , M is a divalent metallic cation or its combination, and the divalent cation is generally Ni, Zn, Mn, Co, Cu, and Mg, etc.), have attracted much attention because of their excellent structural stability and good magnetic recovery performance. However, the catalytic activity of these catalysts is not ideal and almost all the reported catalysts are synthesized by pure chemical reagents, which restrict their industrial application. Therefore, the preparation of highly efficient heterogeneous Fenton-like catalysts with low cost becomes the key to the treatment of refractory organic wastewater. In this study, copper-doped spinel ferrite (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 was successfully synthesized from nickel sulfide concentrate by a coprecipitation –calcination method. The effect of copper doping concentration on the structure, micro-morphology, and catalytic performance of as-prepared samples was systematically investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The optimal catalytic system was established as the photo-assisted Fenton-like catalytic system, “(Ni, Mg, Cu)Fe2O4 catalyst/H2O2 /visible light”, and the enhance￾ment mechanism of copper doping on the catalytic activity of (Mg, Ni)Fe2O4 was revealed. Results showed that all formed products were 收稿日期: 2020−06−18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（U1810205） 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期：935−945，2021 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 7: 935−945, July 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002; http://cje.ustb.edu.cn

936 工程科学学报，第43卷，第7期 pure spinel ferrites under the selected synthesis conditions.With 1 I molar ratio of Ni to Cu,the formed (Ni,Mg,Cu)Fe,O catalyst achieved 94.5%degradation efficiency for 10-mg-L-RhB solution under visible light irradiation for 180 min.This observed behavior may be ascribed mainly to the increased relative contents of Fe"and Cuions at octahedral site.Hydroxyl radical (OH)reaction accelerated due to increased amount of Fe"and Cuexposed on the surface and enhanced synergetic effect between Fe"and Cu.This improved the degradation efficiency of RhB solution from 73.1%to 94.5%. KEY WORDS nickel sulfide concentrate;copper doping amount;spinel ferrite (Ni,Mg,Cu)Fe2O;heterogeneous Fenton-like cataly- st;calcination 镍是一种重要的金属元素，被广泛应用到机械 相比于均相Fenton过程，异相类Fenton反应 制造、电池、催化、磁性材料等领域.全球镍产量的 发生在液固界面，较为缓慢的传质过程抑制了 2/3源于硫化镍矿，我国的硫化铜镍矿占比高达 Fe3#向Fe2+的转化，进而在一定程度上降低催化活 90%,是镍提取的主要来源1-).硫化镍精矿是铜镍 性.如何加速反应过程中铁离子电对Fe3+Fe2+的氧 硫化矿石经过浮选得到的含多种有价金属元素的矿 化还原循环，提高降解效率是异相类Fenton反应 物，众多研究者对硫化镍精矿的利用均集中在镍钴 需要解决的核心问题，外场辅助尤其是可见光辅 金属的提取上B,其他金属元素未得到有效利用， 助、金属离子参杂等均被证明为有效的手段 造成了资源浪费.如何综合高效地利用硫化镍精矿 Zhong等2制备了过渡金属(Ti,Cr,Mn,Co和Ni) 中的有价金属元素，成为近年来研究的热点 掺杂Fe3O4,并探讨了其对四溴双酚A降解的影响. 随着人类生产活动的日益加剧，水污染的问 结果表明，掺杂过渡金属可改善Fe3O4催化活性 题日益突出，如何处理水中的有机污染物引起人 Sharma等l]采用溶胶-凝胶法合成出不同种类双 们的广泛关注.Fenton氧化技术(Fe2+HO2反应 金属尖晶石铁氧体(MFe2O4;M=Cu,Zn,Ni和Co) 体系)作为高级氧化技术的一种，可以生成强氧化 用于降解亚甲基蓝，发现CuFe2O4表现出最高的降 性的羟基自由基(OH),其氧化电位高达2.8VSHE 解活性.Huang等I制备的Cu2t掺杂Fe2.ssCo.12O4 ($HE为标准氢电极)，能够将复杂有机物分解成 异相类Fenton催化剂提高了罗丹明B的降解效 较小的有机物分子或者完全矿化为HO和CO2分 率.研究表明，在众多过渡金属离子中，C+能够 子，达到降解污染物的目的.然而，由于此均相反 促进H2O2分解生成OH,并且Cu能够促进Fe3向 应存在有效pH值区间窄(2.5~3.5)、容易形成含 Fe2+的转化(Cu2+/Cu电对的标准电极电位值 铁污泥进而额外增加处理成本等缺点，严重限制 (Cu2*/Cu=0.166V,Fe3#Fe2电对的标准电极电 了其更加广泛的应用.异相类Fenton氧化技术采 位值E(FeFe2=0.770V),促进Fe2的再生，进而 用铁基固体催化剂代替液相Fε2+，可以在有效减少 提高催化剂活性.另外，过渡金属离子掺杂还能够 含铁污泥生成的同时拓宽反应的pH值范围，因 改变尖晶石铁氧体中金属离子的占位.Jacobs等 此，近些年得到快速发展I6-].在众多异相类Fenton 的研究表明，八面体位的阳离子更容易裸露在尖 催化剂中，尖晶石铁氧体（化学式MFe2O4,M为二 品石型铁氧体的表面，在此位置的金属离子才能 价金属阳离子或其组合，且二价阳离子一般为 够参与异相类Fenton反应，产生强氧化性的·OH, Ni、Zn、Mn、Co、Mg等)由于具有活性好、稳定性 从而有效地降解有机污染物.CuFe2O4是一种反尖 高、回收便捷和可重复利用性好等优点备受研究 晶石型铁氧体，C将全部占据八面体位，更容易 者关注.wang等通过超声化学技术合成了纳米 裸露在铁氧体表面参与反应，有利于提高催化性能 尖晶石铁氧体Fe3O4颗粒，60min内对罗丹明 基于尖品石铁氧体的化学式可知，硫化镍精 B(RhB)溶液的降解率可以达到90%.Roonasi与 矿中含有的Ni、Mg、Cu、Co、Fe等金属元素，均是 Nezhad o]采用共沉淀法制备出尖晶石Fe3O4、 合成尖晶石铁氧体的主要化学成分6：同时，尖晶 ZnFe2O4、MnFe2O4和CuFe2O纳米颗粒，并对比研 石结构中存在的大量间隙空置和晶格缺陷为多种 究了它们降解苯酚催化活性的效率，发现CuFe2O4 金属阳离子的掺杂和离子扩散提供了便利条件， 纳米颗粒降解效率最高，反应175min对苯酚的降 意味着采用合适的工艺方法从硫化镍精矿制备共 解效率达到78%.Wang等山采用溶胶-凝胶法制 掺杂铁氧体是可行的.Sun等1通过共沉淀-煅烧 备了MnFeO4纳米颗粒用于降解诺氟沙星，I80min 法以低冰镍为原料合成了(Ni,Cu,Co)Fe2O4尖晶石 后对诺氟沙星的降解效率接近90.6% 铁氧体.韩星等8以腐泥土型红土镍矿为原料成

pure spinel ferrites under the selected synthesis conditions. With 1∶1 molar ratio of Ni to Cu, the formed (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 catalyst achieved 94.5% degradation efficiency for 10-mg∙L−1 RhB solution under visible light irradiation for 180 min. This observed behavior may be ascribed mainly to the increased relative contents of Fe3+ and Cu2+ ions at octahedral site. Hydroxyl radical (·OH) reaction accelerated due to increased amount of Fe3+ and Cu2+ exposed on the surface and enhanced synergetic effect between Fe3+ and Cu2+. This improved the degradation efficiency of RhB solution from 73.1% to 94.5%. KEY WORDS    nickel sulfide concentrate；copper doping amount；spinel ferrite (Ni, Mg, Cu)Fe2O4；heterogeneous Fenton-like cataly￾st；calcination 镍是一种重要的金属元素，被广泛应用到机械 制造、电池、催化、磁性材料等领域. 全球镍产量的 2/3 源于硫化镍矿 ，我国的硫化铜镍矿占比高达 90%，是镍提取的主要来源[1−2] . 硫化镍精矿是铜镍 硫化矿石经过浮选得到的含多种有价金属元素的矿 物，众多研究者对硫化镍精矿的利用均集中在镍钴 金属的提取上[3−4] ，其他金属元素未得到有效利用， 造成了资源浪费. 如何综合高效地利用硫化镍精矿 中的有价金属元素，成为近年来研究的热点. 随着人类生产活动的日益加剧，水污染的问 题日益突出，如何处理水中的有机污染物引起人 们的广泛关注[5] . Fenton 氧化技术（Fe2++H2O2 反应 体系）作为高级氧化技术的一种，可以生成强氧化 性的羟基自由基（·OH），其氧化电位高达 2.8 V∙SHE−1 （SHE 为标准氢电极），能够将复杂有机物分解成 较小的有机物分子或者完全矿化为 H2O 和 CO2 分 子，达到降解污染物的目的. 然而，由于此均相反 应存在有效 pH 值区间窄（2.5～3.5）、容易形成含 铁污泥进而额外增加处理成本等缺点，严重限制 了其更加广泛的应用. 异相类 Fenton 氧化技术采 用铁基固体催化剂代替液相 Fe2+，可以在有效减少 含铁污泥生成的同时拓宽反应的 pH 值范围，因 此，近些年得到快速发展[6−8] . 在众多异相类 Fenton 催化剂中，尖晶石铁氧体（化学式 MFe2O4，M 为二 价金属阳离子或其组合 ，且二价阳离子一般为 Ni、Zn、Mn、Co、Mg 等）由于具有活性好、稳定性 高、回收便捷和可重复利用性好等优点备受研究 者关注. Wang 等[9] 通过超声化学技术合成了纳米 尖 晶 石 铁 氧 体 Fe3O4 颗 粒 ， 60 min 内 对 罗 丹 明 B（RhB）溶液的降解率可以达到 90%. Roonasi 与 Nezhad [10] 采 用 共 沉 淀 法 制 备 出 尖 晶 石 Fe3O4、 ZnFe2O4、MnFe2O4 和 CuFe2O4 纳米颗粒，并对比研 究了它们降解苯酚催化活性的效率，发现 CuFe2O4 纳米颗粒降解效率最高，反应 175 min 对苯酚的降 解效率达到 78%. Wang 等[11] 采用溶胶−凝胶法制 备了 MnFe2O4 纳米颗粒用于降解诺氟沙星，180 min 后对诺氟沙星的降解效率接近 90.6%. 相比于均相 Fenton 过程，异相类 Fenton 反应 发生在液固界面 ，较为缓慢的传质过程抑制了 Fe3+向 Fe2+的转化，进而在一定程度上降低催化活 性. 如何加速反应过程中铁离子电对 Fe3+/Fe2+的氧 化还原循环，提高降解效率是异相类 Fenton 反应 需要解决的核心问题，外场辅助尤其是可见光辅 助 、金属离子掺杂等均被证明为有效的手段 . Zhong 等[12] 制备了过渡金属（Ti，Cr，Mn，Co 和 Ni） 掺杂 Fe3O4，并探讨了其对四溴双酚 A 降解的影响. 结果表明，掺杂过渡金属可改善 Fe3O4 催化活性. Sharma 等[13] 采用溶胶−凝胶法合成出不同种类双 金属尖晶石铁氧体（MFe2O4；M=Cu，Zn，Ni 和 Co） 用于降解亚甲基蓝，发现 CuFe2O4 表现出最高的降 解活性. Huang 等[14] 制备的 Cu2+掺杂 Fe2.88Cu0.12O4 异相类 Fenton 催化剂提高了罗丹明 B 的降解效 率. 研究表明，在众多过渡金属离子中，Cu2+能够 促进 H2O2 分解生成·OH，并且 Cu+能够促进 Fe3+向 Fe2+的 转 化 （ Cu2+/Cu+电 对 的 标 准 电 极 电 位 值 E ϴ (Cu2+/Cu+ )=0.166 V，Fe3+/Fe2+电对的标准电极电 位值 E ϴ (Fe3+/Fe2+)=0.770 V），促进 Fe2+的再生，进而 提高催化剂活性. 另外，过渡金属离子掺杂还能够 改变尖晶石铁氧体中金属离子的占位. Jacobs 等[15] 的研究表明，八面体位的阳离子更容易裸露在尖 晶石型铁氧体的表面，在此位置的金属离子才能 够参与异相类 Fenton 反应，产生强氧化性的·OH， 从而有效地降解有机污染物. CuFe2O4 是一种反尖 晶石型铁氧体，Cu2+将全部占据八面体位，更容易 裸露在铁氧体表面参与反应，有利于提高催化性能. 基于尖晶石铁氧体的化学式可知，硫化镍精 矿中含有的 Ni、Mg、Cu、Co、Fe 等金属元素，均是 合成尖晶石铁氧体的主要化学成分[16] ；同时，尖晶 石结构中存在的大量间隙空置和晶格缺陷为多种 金属阳离子的掺杂和离子扩散提供了便利条件， 意味着采用合适的工艺方法从硫化镍精矿制备共 掺杂铁氧体是可行的. Sun 等[17] 通过共沉淀−煅烧 法以低冰镍为原料合成了 (Ni,Cu,Co)Fe2O4 尖晶石 铁氧体. 韩星等[18] 以腐泥土型红土镍矿为原料成 · 936 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期

刘雅贤等：Cu糁杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe2O,的影响 ·937 功制备出磁性多金属共摻杂型MgFe2O4.然而到 实验所用试剂为六水合氯化铁(FeCl36H2O)、 目前为止，利用硫化镍精矿中的有价金属元素合 氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(HzO2)、浓盐酸溶液 成尖晶石铁氧体，并作为异相光助类Fenton催化 (HCI)、二水合氯化铜(CuCl22HO)和罗丹明 剂降解染料废水的研究鲜有报道 B(C28HCIN2O3),以上试剂纯度均为分析纯级，产 本论文选取硫化镍精矿作为研究对象，采用湿法 自国药集团化学有限公司 工艺浸取有价金属元素，利用浸出液制备金属共摻杂 1.2实验流程 铁酸镍镁铜(Ni,Mg,Cu)FeO4)异相类Fenton催化 12.1硫化镍精矿酸浸过程 剂，系统研究Cu掺杂对合成铁氧体的形貌、结构和催 本文采用FeCl-HCI溶液体系处理硫化镍精 化性能的影响.为从自然矿物中合成尖晶石铁氧体作 矿，得到富含金属元素Fe、Ni、Mg、Cu的高效浸 为催化剂降解废水中有机污染物提供了新的途径. 出溶液.基于我们前期的工作9，获得了最佳浸出 1实验部分 实验条件：FeCl3溶液浓度为0.8moL,HCl溶液 浓度为0.75moL,液固比为(20：1)mLg,浸出 11实验原料及试剂 温度为90℃，浸出时间为7h.首先，将12.5g预处 本文实验原料为吉林省某镍冶炼厂的硫化镍精 理后的硫化镍精矿置于500mL的三口烧瓶中，烧 矿.硫化镍精矿使用前要经过预处理过程，即将硫 瓶口分别连接冷凝管和机械电动搅拌器，烧瓶置 化镍精矿放入干燥箱中90℃干燥24h,然后利用 于90℃水浴加热锅中.然后将250mL一定浓度 破碎机粉碎，使粒度达到200目(75m)以下留作备 的FeCL3和HCI混合溶液倒人三口烧瓶中，并用瓶塞 用.通过X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence, 塞住三口烧瓶的瓶口，调节搅拌速度至700r'min, XRF)和X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对硫 同时反应开始计时.待反应达到7h后，利用真空 化镍精矿的化学成分及矿物组成进行测定，其成分含 泵实现固液分离，最终得到的硫化镍精矿浸出液 量及XRD图谱分别如表1和图1所示.硫化镍精矿 中Fe(Fe2*/Fe3+)、Ni+、Mg2+、Cu2+等离子的含量通 主要成分为Fe、Si、S、Ni、Cu、Mg、AI和O,还有少 过电感耦合等离子原子发射光谱仪(Inductively 量其他元素.根据物相分析可知，硫化镍精矿中主要 coupled plasma atomic emission spectrometer,ICP- 包含镍黄铁矿(Fe,Ni)gSg)、黄铁矿(FeS2)、黄铜矿 AES)测定，结果如表2所示.硫化镍精矿浸出液 (CuFeS,)、石英(SiO2)以及硅酸盐脉石等矿物. 中主要元素是Fe、Ni、Mg和Cu,这些都是合成 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4的主要元素，其他杂质元素的含量 表1.X射线荧光光谱分析测定硫化镍精矿主要化学成分 很低，几乎不会影响合成的铁酸镍镁铜(Ni,Mg,Cu) Table 1 Chemical compositions of nickel sulfide concentrate Fe2O4尖品石铁氧体的纯度 analyzed by XRF 1.2.2(Ni,Mg,Cu)Fe2O4制备过程 Components Fe S Si Ni Mg Cu Al Ca Co 由尖晶品石铁氧体(MFe2O4)化学式可知，铁氧 Mass fraction14.0612.127.886.286.251.371.141.09.0.16 体中Fe3+与二价金属离子的摩尔比为2，即Fe与 O and Components K Ti Na Cr Zn Mn Pb Cl others (Ni+Cu+Mg)的摩尔比为2时理论上才能合成纯 Mass fraction0.110.080.100.070.080.040.030.0249.12 相的铁氧体.而实际浸出液中Fe与(Ni+Cu+Mg) 摩尔比为6.76（表2），远远大于制备铁氧体所需的 V(Fe,Ni),S U ◆FeS2 Fe含量，因此，首先要凋整浸出液pH值至一定值， oCuFeS, 使多余Fe*生成部分Fe(OH3沉淀除去，使得溶液 SiO, +Mg:SiO(OH) 中Fe与(Ni+Cu+Co)的摩尔比接近2.在本论文中 通过向溶液中添加不同量的CuC122H,O来研究 Cu掺杂对合成铁氧体的形貌、结构及催化性能的 影响，分别选取了Ni与Cu的摩尔比为1：0.6（记 为M:Cu=l:0.6),和M:C=:1进行掺杂，同 时与未掺杂Cu的铁氧体进行对比.具体制备实验 10 20 30 40 50 60 2) 步骤如下： 图1疏化镍精矿的XRD图谐 (1)取50mL硫化镍精矿浸出液置于烧杯中， Fig.1 XRD pattern of nickel sulfide concentrate 通过pH计实时检测烧杯内溶液的pH值

功制备出磁性多金属共掺杂型 MgFe2O4 . 然而到 目前为止，利用硫化镍精矿中的有价金属元素合 成尖晶石铁氧体，并作为异相光助类 Fenton 催化 剂降解染料废水的研究鲜有报道. 本论文选取硫化镍精矿作为研究对象，采用湿法 工艺浸取有价金属元素，利用浸出液制备金属共掺杂 铁酸镍镁铜（(Ni,Mg,Cu)Fe2O4）异相类 Fenton 催化 剂，系统研究 Cu 掺杂对合成铁氧体的形貌、结构和催 化性能的影响. 为从自然矿物中合成尖晶石铁氧体作 为催化剂降解废水中有机污染物提供了新的途径. 1    实验部分 1.1    实验原料及试剂 本文实验原料为吉林省某镍冶炼厂的硫化镍精 矿. 硫化镍精矿使用前要经过预处理过程，即将硫 化镍精矿放入干燥箱中 90 ºC 干燥 24 h，然后利用 破碎机粉碎，使粒度达到 200 目（75 μm）以下留作备 用. 通过 X 射线荧光光谱仪 （X-ray Fluorescence， XRF）和 X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对硫 化镍精矿的化学成分及矿物组成进行测定，其成分含 量及 XRD 图谱分别如表 1 和图 1 所示. 硫化镍精矿 主要成分为 Fe、Si、S、Ni、Cu、Mg、Al和 O，还有少 量其他元素. 根据物相分析可知，硫化镍精矿中主要 包含镍黄铁矿（(Fe,Ni)9S8）、黄铁矿（FeS2）、黄铜矿 （CuFeS2）、石英（SiO2）以及硅酸盐脉石等矿物. 表 1 X 射线荧光光谱分析测定硫化镍精矿主要化学成分 Table 1 Chemical compositions of nickel sulfide concentrate analyzed by XRF % Components Fe S Si Ni Mg Cu Al Ca Co Mass fraction 14.06 12.12 7.88 6.28 6.25 1.37 1.14 1.09 0.16 Components K Ti Na Cr Zn Mn Pb Cl O and others Mass fraction 0.11 0.08 0.10 0.07 0.08 0.04 0.03 0.02 49.12 Relative intensity 10 20 30 40 (Fe, Ni)9S8 FeS2 CuFeS2 SiO2 Mg3Si4O10(OH)2 2θ/(°) 50 60 图 1 硫化镍精矿的 XRD 图谱 Fig.1 XRD pattern of nickel sulfide concentrate 实验所用试剂为六水合氯化铁（FeCl3 ·6H2O）、 氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢（H2O2）、浓盐酸溶液 （ HCl） 、二水合氯化铜 （ CuCl2 ·2H2O）和罗丹 明 B（C28HClN2O3），以上试剂纯度均为分析纯级，产 自国药集团化学有限公司. 1.2    实验流程 1.2.1 硫化镍精矿酸浸过程 本文采用 FeCl3–HCl 溶液体系处理硫化镍精 矿，得到富含金属元素 Fe、Ni、Mg、Cu 的高效浸 出溶液. 基于我们前期的工作[19] ，获得了最佳浸出 实验条件：FeCl3 溶液浓度为 0.8 mol·L−1 ，HCl 溶液 浓度为 0.75 mol·L−1，液固比为 (20∶1) mL·g−1，浸出 温度为 90 ºC，浸出时间为 7 h. 首先，将 12.5 g 预处 理后的硫化镍精矿置于 500 mL 的三口烧瓶中，烧 瓶口分别连接冷凝管和机械电动搅拌器，烧瓶置 于 90 ºC 水浴加热锅中. 然后将 250 mL 一定浓度 的 FeCl3 和 HCl 混合溶液倒入三口烧瓶中，并用瓶塞 塞住三口烧瓶的瓶口，调节搅拌速度至 700 r·min−1 ， 同时反应开始计时. 待反应达到 7 h 后，利用真空 泵实现固液分离，最终得到的硫化镍精矿浸出液 中 Fe（Fe2+/Fe3+）、Ni2+、Mg2+、Cu2+等离子的含量通 过电感耦合等离子原子发射光谱仪（ Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer， ICP – AES）测定，结果如表 2 所示. 硫化镍精矿浸出液 中主要元素是 Fe、 Ni、 Mg 和 Cu，这些都是合成 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的主要元素，其他杂质元素的含量 很低，几乎不会影响合成的铁酸镍镁铜 (Ni,Mg,Cu) Fe2O4 尖晶石铁氧体的纯度. 1.2.2 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 制备过程 由尖晶石铁氧体（MFe2O4）化学式可知，铁氧 体中 Fe3+与二价金属离子的摩尔比为 2，即 Fe 与 （Ni+Cu+Mg）的摩尔比为 2 时理论上才能合成纯 相的铁氧体. 而实际浸出液中 Fe 与（Ni+Cu+Mg） 摩尔比为 6.76（表 2），远远大于制备铁氧体所需的 Fe 含量，因此，首先要调整浸出液 pH 值至一定值， 使多余 Fe3+生成部分 Fe(OH)3 沉淀除去，使得溶液 中 Fe 与（Ni+Cu+Co）的摩尔比接近 2. 在本论文中 通过向溶液中添加不同量的 CuCl2 ·2H2O 来研究 Cu 掺杂对合成铁氧体的形貌、结构及催化性能的 影响，分别选取了 Ni 与 Cu 的摩尔比为 1∶0.6（记 为 MNi∶Cu=1∶0.6） ，和 MNi∶Cu=1∶1 进行掺杂，同 时与未掺杂 Cu 的铁氧体进行对比. 具体制备实验 步骤如下： （1）取 50 mL 硫化镍精矿浸出液置于烧杯中， 通过 pH 计实时检测烧杯内溶液的 pH 值. 刘雅贤等： Cu 掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类 Fenton 催化剂 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 的影响 · 937 ·

938 工程科学学报，第43卷，第7期 表2ICP.AES测定硫化镍精矿浸出液中主要金属元素含量 Table 2 Main metal elements in the leaching solution of nickel sulfide concentrate by ICP-AES analysis Concentration Fe Ni Mg Cu Co Al Ca Ti Cr Zn Mn Mass concentration/(g'L) 40.843.3050.9650.6980.02302100.2750.0050.0160.0090.0090.007 Molar concentration/(mol-L-) 0.7290.0560.0400.0110.0010.0080.007<0.001<0.001<0.001<0.0010.001 (2)常温常压磁力搅拌下向烧杯中滴加15mL 其中：1为RhB溶液的降解效率，%；Ao,A,分别为 过氧化氢，目的是使浸出液中的Fe+完全氧化为 初始以及反应t时刻时在554nm处RhB溶液的吸 Fe+,然后向烧杯中逐滴慢慢地加入5molL的 光度值；Co,C,分别为初始以及反应1时刻时RhB NaOH溶液，待烧杯中溶液pH值达到2.4时停止 溶液的质量浓度，mgL 滴加NaOH溶液，随后用离心机进行固液分离（转 1.3实验仪器及表征方法 速为5000rmin、时间为5min) 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (3)离心得到的溶液置于烧杯中，并向烧杯中 (Inductively coupled plasma atomic emission spectro- 分别加入0.180g和0.353gCuC122H20(分别确保 meter,ICP-AES;型号为OPTIMA7000DV,美国铂 Mw:cu=l:0.6,MCu=l:1;为了对比，还进行了 金埃尔默仪器有限公司)测定硫化镍精矿浸出液 未添加CuC122HO的实验)，磁力搅拌至固体全部 中主要金属元素的含量：通过X射线衍射仪(X-ray 溶解，然后再滴加5moL的NaOH溶液，待烧杯 diffraction,.XRD:型号为D/max-2500,日本Rigaku 中溶液pH值达到I2.0时停止滴加NaOH溶液，随 公司)对合成的催化剂(Ni,Mg,Cu)FezO4的晶体结 后用离心机进行固液分离（转速为5000rmin、时 构进行表征；使用场发射扫描电子显微镜(Field- 间为5min). emission scanning electron microscope,FE-SEM: (4)将离心后得到的固体氢氧化物沉淀用去 号为Supra-55,德国Zeiss公司)分析表征产物的 离子水清洗3~5次（目的是除去部分杂质元素）， 微观形貌，同时样品粒径由Image J软件统计得 然后置于干燥箱中90℃下千燥12h,随后用研钵 到；通过X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence, 研磨成粉末状，最后将粉末状固体氢氧化物转移 XRF;型号为XRF-1800,日本津岛公司)检测 到氧化铝坩埚中，并置于马弗炉中1000℃下煅烧 (Ni,Mg,Cu)FezO4的化学成分，分析元素含量；采用 2h,最终得到不同铜含量的铁酸镍镁铜(Ni,Mg,Cu) X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectro- Fe2O4尖晶石铁氧体催化剂. scopy,XPS;型号为AXIS UItra DLD,日本Kratos 1.2.3催化降解性能测试实验 公司)测定不同Cu掺杂催化剂(Ni,Mg,Cu)FezO4中 分别选择上述制备的不同铜含量的Ni,Mg,Cu) 元素组成及相应化学价态；激发源为A1Kα，以C FezO4作为异相类Fenton催化剂，用以降解RhB溶 1s的结合能作为基线进行校正；利用紫外-可见分 液.具体的催化降解实验如下所述：取200mL浓 光光度计(Ultraviolet and visible absorption spectra, 度为10mgL的RhB溶液置于容量为250mL的 UV-Vis;型号为AL-104,北京普析通用有限公司) 烧杯中，随后加入020g催化剂，并在黑暗中持续 对RhB溶液进行吸收光谱的测试.利用F-7000FL 搅拌30min以达到吸附-解吸平衡.然后加入体积 分光光度计测定2-羟基对苯二甲酸的含量，进而 分数为1.0%的H02溶液并打开短弧氙灯稳流电 确定羟基自由基的量，分析波长为425nm,激发波 源开始光照，此时开始计时，其中光源与液面之间 长为315nm. 的距离固定为10cm.实验中每隔30min从烧杯中 取出5L溶液，立即与等体积的异丙醇混合（以 2 结果与讨论 防止OH的产生)，然后将溶液在5000rmin的转 2.1Cu掺杂量对尖晶石铁氧体结构和微观形貌 速下离心5min,随后取2mL上清液利用紫外-可 的影响 见分光光度计(TU-1901)测量RhB溶液的吸光 图2是不同Cu掺杂量合成样品的XRD图谱 光谱.通过公式(I)计算RhB溶液的降解效率， 及(311)晶面最强峰对应20角度偏移的放大图 进而来评价所制备的异相类Fenton催化剂的催化 从图2(a)中可以看出，制备得到的不同Cu掺杂量 性能 产物的特征衍射峰均与尖晶石铁氧体的标准特征 7=(1-A/Ao)×100%=(1-C,/Co)×100%(1) 衍射峰((110)、(220)、(311)(222)、(400)、(422)

（2）常温常压磁力搅拌下向烧杯中滴加 15 mL 过氧化氢，目的是使浸出液中的 Fe2+完全氧化为 Fe3+，然后向烧杯中逐滴慢慢地加入 5 mol·L−1 的 NaOH 溶液，待烧杯中溶液 pH 值达到 2.4 时停止 滴加 NaOH 溶液，随后用离心机进行固液分离（转 速为 5000 r·min−1、时间为 5 min）. （3）离心得到的溶液置于烧杯中，并向烧杯中 分别加入 0.180 g 和 0.353 g CuCl2 ·2H2O（分别确保 MNi∶Cu=1∶0.6，MNi:Cu=1∶1；为了对比，还进行了 未添加 CuCl2 ·2H2O 的实验），磁力搅拌至固体全部 溶解，然后再滴加 5 mol·L−1 的 NaOH 溶液，待烧杯 中溶液 pH 值达到 12.0 时停止滴加 NaOH 溶液，随 后用离心机进行固液分离（转速为 5000 r·min−1、时 间为 5 min）. （4）将离心后得到的固体氢氧化物沉淀用去 离子水清洗 3～5 次（目的是除去部分杂质元素）， 然后置于干燥箱中 90 ºC 下干燥 12 h，随后用研钵 研磨成粉末状，最后将粉末状固体氢氧化物转移 到氧化铝坩埚中，并置于马弗炉中 1000 ºC 下煅烧 2 h，最终得到不同铜含量的铁酸镍镁铜 (Ni,Mg,Cu) Fe2O4 尖晶石铁氧体催化剂. 1.2.3 催化降解性能测试实验 分别选择上述制备的不同铜含量的 (Ni,Mg,Cu) Fe2O4 作为异相类 Fenton 催化剂，用以降解 RhB 溶 液. 具体的催化降解实验如下所述：取 200 mL 浓 度为 10 mg·L−1 的 RhB 溶液置于容量为 250 mL 的 烧杯中，随后加入 0.20 g 催化剂，并在黑暗中持续 搅拌 30 min 以达到吸附–解吸平衡. 然后加入体积 分数为 1.0% 的 H2O2 溶液并打开短弧氙灯稳流电 源开始光照，此时开始计时，其中光源与液面之间 的距离固定为 10 cm. 实验中每隔 30 min 从烧杯中 取出 5 mL 溶液，立即与等体积的异丙醇混合（以 防止·OH 的产生），然后将溶液在 5000 r·min−1 的转 速下离心 5 min，随后取 2 mL 上清液利用紫外–可 见分光光度计（TU–1901）测量 RhB 溶液的吸光 光谱. 通过公式（ 1）计算 RhB 溶液的降解效率， 进而来评价所制备的异相类 Fenton 催化剂的催化 性能. η = (1− At/A0)×100% = (1−Ct/C0)×100% （1） 其中：η 为 RhB 溶液的降解效率，%；A0，At 分别为 初始以及反应 t 时刻时在 554 nm 处 RhB 溶液的吸 光度值；C0，Ct 分别为初始以及反应 t 时刻时 RhB 溶液的质量浓度，mg·L−1 . 1.3    实验仪器及表征方法 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 （ Inductively coupled plasma atomic emission spectro￾meter，ICP–AES；型号为 OPTIMA 7000DV，美国铂 金埃尔默仪器有限公司）测定硫化镍精矿浸出液 中主要金属元素的含量；通过 X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD；型号为 D/max–2500，日本 Rigaku 公司）对合成的催化剂 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的晶体结 构进行表征；使用场发射扫描电子显微镜（Field￾emission scanning electron microscope，FE–SEM；型 号为 Supra–55，德国 Zeiss 公司）分析表征产物的 微观形貌，同时样品粒径由 Image J 软件统计得 到 ；通 过 X 射线荧光光谱仪 （ X-ray Fluorescence， XRF； 型 号 为 XRF – 1800， 日 本 津 岛 公 司 ） 检 测 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的化学成分，分析元素含量；采用 X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectro￾scopy， XPS；型号为 AXIS U1tra DLD，日本 Kratos 公司）测定不同 Cu 掺杂催化剂 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 中 元素组成及相应化学价态；激发源为 Al Kα，以 C 1s 的结合能作为基线进行校正；利用紫外–可见分 光光度计（ Ultraviolet and visible absorption spectra， UV–Vis；型号为 AL–104，北京普析通用有限公司） 对 RhB 溶液进行吸收光谱的测试. 利用 F–7000FL 分光光度计测定 2-羟基对苯二甲酸的含量，进而 确定羟基自由基的量，分析波长为 425 nm，激发波 长为 315 nm. 2    结果与讨论 2.1    Cu 掺杂量对尖晶石铁氧体结构和微观形貌 的影响 图 2 是不同 Cu 掺杂量合成样品的 XRD 图谱 及 (311) 晶面最强峰对应 2θ 角度偏移的放大图. 从图 2（a）中可以看出，制备得到的不同 Cu 掺杂量 产物的特征衍射峰均与尖晶石铁氧体的标准特征 衍 射 峰 （ (110)、 (220)、 (311)、 (222)、 (400)、 (422)、 表 2 ICP-AES 测定硫化镍精矿浸出液中主要金属元素含量 Table 2 Main metal elements in the leaching solution of nickel sulfide concentrate by ICP-AES analysis Concentration Fe Ni Mg Cu Co Al Ca Ti K Cr Zn Mn Mass concentration/(g·L−1) 40.84 3.305 0.965 0.698 0.023 0.210 0.275 0.005 0.016 0.009 0.009 0.007 Molar concentration/(mol·L−1) 0.729 0.056 0.040 0.011 0.001 0.008 0.007 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 · 938 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期