工程科学学报，第41卷，第3期：292-306,2019年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.3:292-306,March 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.002:http://journals.ustb.edu.cn MOF晶体薄膜材料的制备及应用 王丹12)，王正帮2，》，王敬锋，鲁雄刚”，周忠福5》四 1)上海大学材料科学与工程学院，上海2004442)卡尔斯鲁厄理工学院功能界面所，卡尔斯鲁厄76344 3)湖北大学材料科学与工程学院，武汉4300624)纳米技术及应用国家工程研究中心，上海200241 5)亚伯大学物理系，阿伯里斯特威斯SY233BZ ☒通信作者，E-mail:z.hou@shu.cu.cn 摘要作为纳米技术领域的一种新材料，金属-一有机骨架(metal-organic framework,MOF)薄膜材料（也称为SURMOFs)获得 了越来越多研究者的关注.多种合成方法的不断提出，为大量合成膜厚度、均匀性、形态、甚至维度均可控的MOF薄膜材料提 供了可能性，并为薄膜材料在更多领域中的应用提供了机会.本文首先介绍了MOF薄膜材料基于液相或真空的各种合成方 法及其适用范围，其中，获得高质量薄膜的最有效方法之一是在基底材料上沉积自组装单层(SAMs),进而诱导MOF薄膜的成 核及生长.其次，总结了近年来MO℉薄膜材料在分离、催化、传感等领域的研究进展，以及为满足环境可持续发展和对清洁能 源的需求，新发展起来的在光催化、储能、光伏以及制备各种电子器件领域的应用.在此基础上，讨论了限制MOF薄膜实际应 用的因素（例如薄膜生长机制需要更深入的研究、薄膜质量及薄膜热电性能等有待进一步提高等），对相关领域未来的研究方 向进行了展望，以期为MOF薄膜材料进一步的研究发展提供理论参考， 关键词金属一有机框架薄膜：液相外延法：催化：传感器：储能 分类号TG142.71 Fabrication methods and applications of metal-organic framework thin films WANG Dan'),WANG Zheng-bang,WANG Jing feng,LU Xiong-gang,ZHOU Zhong fu 1)School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China 2)Institute of Functional Interfaces,Karsruhe Institute of Technology,Karlsruhe 76344,Germany 3)School of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China 4)National Engineering Research Center for Nanotechnology,Shanghai 200241,China 5)Department of Physics,Aberystwyth University,Aberystwyth SY23 3BZ,UK Corresponding author,E-mail:z.zhou@shu.edu.cn ABSTRACT As one of the most promising nanomaterials,metal-organic framework (MOF)thin films (also known as surface- supported MOF thin films,SURMOFs)have attracted much attention in recent years.The development of various synthetic methods makes it possible to obtain MOF thin films with controlled thickness,uniformity,morphology,and even dimensions,providing tremen- dous opportunities for more applications.Different synthesis methods of MOF thin films based on liquid phase or vacuum range were first introduced,and one of the most effective ways to fabricate quality thin films was depositing self-assembled monolayers (SAMs)on the primary substrate to further induce the nucleation and growth of MOF thin films.Furthermore,some traditional applications of MOF thin films (e.g.separation,catalysis,sensing)were summarized,as well as some newly-developed applications in photocatalysis, energy storage,photovoltaics,and electronic devices,which meet the demands for environmental sustainability and cleaner energy. Although the future is promising,MOF thin films still face some challenges.Therefore,some key factors those limit the MOF films' practical application were discussed,for example,the unclear growth mechanism of thin films,the poor quality and low film thermoe- 收稿日期：201802-13 基金项目：自然科学基金资助项目(51371112)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643403)
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期: 292--306，2019 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 3: 292--306，March 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 03． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 王 丹1，2) ，王正帮2，3) ，王敬锋4) ，鲁雄刚1) ，周忠福1，5) 1) 上海大学材料科学与工程学院，上海 200444 2) 卡尔斯鲁厄理工学院功能界面所，卡尔斯鲁厄 76344 3) 湖北大学材料科学与工程学院，武汉 430062 4) 纳米技术及应用国家工程研究中心，上海 200241 5) 亚伯大学物理系，阿伯里斯特威斯 SY23 3BZ 通信作者，E-mail: z． zhou@ shu． edu． cn 摘 要 作为纳米技术领域的一种新材料，金属--有机骨架( metal-organic framework，MOF) 薄膜材料( 也称为 SUＲMOFs) 获得 了越来越多研究者的关注． 多种合成方法的不断提出，为大量合成膜厚度、均匀性、形态、甚至维度均可控的 MOF 薄膜材料提 供了可能性，并为薄膜材料在更多领域中的应用提供了机会． 本文首先介绍了 MOF 薄膜材料基于液相或真空的各种合成方 法及其适用范围，其中，获得高质量薄膜的最有效方法之一是在基底材料上沉积自组装单层( SAMs) ，进而诱导 MOF 薄膜的成 核及生长． 其次，总结了近年来 MOF 薄膜材料在分离、催化、传感等领域的研究进展，以及为满足环境可持续发展和对清洁能 源的需求，新发展起来的在光催化、储能、光伏以及制备各种电子器件领域的应用． 在此基础上，讨论了限制 MOF 薄膜实际应 用的因素( 例如薄膜生长机制需要更深入的研究、薄膜质量及薄膜热电性能等有待进一步提高等) ，对相关领域未来的研究方 向进行了展望，以期为 MOF 薄膜材料进一步的研究发展提供理论参考． 关键词 金属--有机框架薄膜; 液相外延法; 催化; 传感器; 储能 分类号 TG142. 71 收稿日期: 2018--02--13 基金项目: 自然科学基金资助项目( 51371112) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2014CB643403) Fabrication methods and applications of metal--organic framework thin films WANG Dan1，2) ，WANG Zheng-bang2，3) ，WANG Jing-feng4) ，LU Xiong-gang1) ，ZHOU Zhong-fu1，5) 1) School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China 2) Institute of Functional Interfaces，Karlsruhe Institute of Technology，Karlsruhe 76344，Germany 3) School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China 4) National Engineering Ｒesearch Center for Nanotechnology，Shanghai 200241，China 5) Department of Physics，Aberystwyth University，Aberystwyth SY23 3BZ，UK Corresponding author，E-mail: z． zhou@ shu． edu． cn ABSTＲACT As one of the most promising nanomaterials，metal--organic framework ( MOF) thin films ( also known as surfacesupported MOF thin films，SUＲMOFs) have attracted much attention in recent years． The development of various synthetic methods makes it possible to obtain MOF thin films with controlled thickness，uniformity，morphology，and even dimensions，providing tremendous opportunities for more applications． Different synthesis methods of MOF thin films based on liquid phase or vacuum range were first introduced，and one of the most effective ways to fabricate quality thin films was depositing self-assembled monolayers ( SAMs) on the primary substrate to further induce the nucleation and growth of MOF thin films． Furthermore，some traditional applications of MOF thin films ( e． g． separation，catalysis，sensing) were summarized，as well as some newly-developed applications in photocatalysis， energy storage，photovoltaics，and electronic devices，which meet the demands for environmental sustainability and cleaner energy． Although the future is promising，MOF thin films still face some challenges． Therefore，some key factors those limit the MOF films’ practical application were discussed，for example，the unclear growth mechanism of thin films，the poor quality and low film thermoe-
王丹等：MOF晶体薄膜材料的制备及应用 ·293· lectric performance.Based on the review of recent developments,this article will provide references for the future research of MOF thin films. KEY WORDS metal-organic framework films;liquid-phase epitaxy:catalysis;sensing:energy storage 金属一有机框架化合物(metal--organic frame- 超薄多层膜，其厚度在纳米尺寸范围 works,MOFs)也称为多孔配位聚合物(porous coordi-- 鉴于该领域的快速发展，以及许多新技术、新应 nation polymers,PCPs),是以过渡金属离子为节点、 用的出现，本文将分别从MOF薄膜材料的基底选 以有机配体为连接链，通过自组装作用得到的具有 择、制备、表征、应用及各方面于近几年的发展角度 周期性的三维框架晶体材料) 出发，对MOF薄膜材料加以讨论. 近年来广受关注的沸石咪唑酯骨架结构材料 1MOP薄膜材料的制备方法及表征 (zeolitic imidazolate frameworks,ZFs)和拉瓦希尔 骨架系列材料(materials of institute lavoisier frame-- 多样的合成方法在MOF薄膜材料的发展中起 woks,Ms)间也是MOFs家族的一员.ZIFs是由 到了至关重要的作用.因此，本文将首先从支撑 具有四面体配位几何构型的过渡金属（锌、钴、铟 MOF薄膜材料的基底入手，介绍MOF薄膜材料不 等)与咪唑基有机配体构筑而成的MOFs材料.ZIFs 同的制备方法 具有分子筛拓扑，过渡金属离子与咪唑基配体分别 1.1基底材料的选择 替代分子筛晶体结构中的Si()和桥连氧，金属- 各种可支撑MOF薄膜材料的新的基底材料的 不断提出，大大促进了MOF薄膜材料在许多新领域 咪唑一金属与分子筛中S0S结构具有相同键角. 的应用的发展.通过选择合适的基底材料及适当的 MLs一般是由三价金属离子（例如铝、铬、铁等）与 合成方法，可以制备完整度高、结晶度高、取向性高、 羧酸配体构筑成的MOFs材料. 结构质量高、缺陷密度低的MOF薄膜 在很长一段时间内，膜材料的开发和利用是 1.1.1基底材料的种类 由聚合物膜主导的，但由于聚合物膜寿命短、工作 目前，己成功用于支撑MOF薄膜的基底材料可 温度低以及化学稳定性差、选择性低等缺点，使得 分为平面材料和非平面材料两类. 人们迫切需要探索出性能更稳定的膜材料.分 (1)平面材料：基于金基底的自组装单层 子筛膜和相关的硅质材料和其他材料相比具有优 (Au/SAM,SAM:self-assembled monolayers,自组装 越的性质，如具有精密的、高度有序的孔结构、良 单层)、硅片回、氧化铟锡(T0)1氟掺杂氧化 好的化学和热稳定性等因，然而分子筛和一些类 锡(T0))、聚合物、金属薄片、金属氧化 似的无机物在分子水平上对其功能化控制有一定 物6等 的局限性 (2)非平面材料：多孔金属叨、泡沫硅/ MOFs材料具有多样化的结构、均一的孔径、极 镍9、氧化锌(Zn0)纳米线0、毛细管柱Pn、 高的孔隙率和比表面积以及较高的热稳定性和化学 阳极氧化铝膜(AAO)、纤维)、金属氧化 稳定性.更重要的是，研究者可以根据不同的需要 物24-2等. 定向设计或修饰特定结构的MOFs材料W.这种结 选择适当的基底材料以及对基底进行适当的表 构和性质的灵活可调控性，是其他固体材料所不具 面改性，对于MO薄膜的生长至关重要.许多新发 备的.因此，MOF薄膜材料的出现和迅速发展得到 展的制备方法可用于在不同的基底上涂覆MOF薄 了越来越多的关注6-习 膜材料.喷涂法的提出，原则上可实现在任何基底 Betard和Fischer io]根据MOF膜的组成方式， 上制备薄膜材料，大大扩展了可用作MOF薄膜沉积 将MOF膜主要分为多晶膜(polycrystalline film)和 的基底材料的范围，理论上使得基底材料的尺寸和 表面自组装MOF多层膜(surface-attached crystalline 类型实际上已经没有限制 and oriented MOF multilayers,也叫SURMOFs)..多晶 1.1.2基底材料的功能化修饰 膜是指由MOFs颗粒自由聚集在基底上形成的膜， MOF与基底之间的界面结合问题，是在基底上 这类膜通常形成连续的密堆积，有时MOFs颗粒会 制备连续致密的MOF薄膜的关键.目前，表面修饰 在基底上沿着一个方向堆积形成具有取向性的膜. 被普遍认识是改善MOF薄膜与基底结合力的有效 SURMOF膜是指在基底上形成的取向生长的MOF 手段P
王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 lectric performance． Based on the review of recent developments，this article will provide references for the future research of MOF thin films． KEY WOＲDS metal--organic framework films; liquid-phase epitaxy; catalysis; sensing; energy storage 金属--有机框架化合物( metal-organic frameworks，MOFs) 也称为多孔配位聚合物( porous coordination polymers，PCPs) ，是以过渡金属离子为节点、 以有机配体为连接链，通过自组装作用得到的具有 周期性的三维框架晶体材料［1］． 近年来广受关注的沸石咪唑酯骨架结构材料 ( zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs) ［2］和拉瓦希尔 骨架系列材料( materials of institute lavoisier frameworks，MILs) ［3］也是 MOFs 家族的一员． ZIFs 是由 具有四面体配位几何构型的过渡金属( 锌、钴、铟 等) 与咪唑基有机配体构筑而成的 MOFs 材料． ZIFs 具有分子筛拓扑，过渡金属离子与咪唑基配体分别 替代分子筛晶体结构中的 Si( Al) 和桥连氧，金属-- 咪唑--金属与分子筛中 Si--O--Si 结构具有相同键角． MILs 一般是由三价金属离子( 例如铝、铬、铁等) 与 羧酸配体构筑成的 MOFs 材料． 在很长一段时间内，膜材料的开发和利用是 由聚合物膜主导的，但由于聚合物膜寿命短、工作 温度低以及化学稳定性差、选择性低等缺点，使得 人们迫切需要探索出性能更稳定的膜材料［4］． 分 子筛膜和相关的硅质材料和其他材料相比具有优 越的性质，如具有精密的、高度有序的孔结构、良 好的化学和热稳定性等［5］，然而分子筛和一些类 似的无机物在分子水平上对其功能化控制有一定 的局限性． MOFs 材料具有多样化的结构、均一的孔径、极 高的孔隙率和比表面积以及较高的热稳定性和化学 稳定性． 更重要的是，研究者可以根据不同的需要 定向设计或修饰特定结构的 MOFs 材料［1］． 这种结 构和性质的灵活可调控性，是其他固体材料所不具 备的． 因此，MOF 薄膜材料的出现和迅速发展得到 了越来越多的关注［6 － 9］． Bétard 和 Fischer［10］根据 MOF 膜的组成方式， 将 MOF 膜主要分为多晶膜( polycrystalline film) 和 表面自组装 MOF 多层膜( surface-attached crystalline and oriented MOF multilayers，也叫 SUＲMOFs) ． 多晶 膜是指由 MOFs 颗粒自由聚集在基底上形成的膜， 这类膜通常形成连续的密堆积，有时 MOFs 颗粒会 在基底上沿着一个方向堆积形成具有取向性的膜． SUＲMOF 膜是指在基底上形成的取向生长的 MOF 超薄多层膜，其厚度在纳米尺寸范围． 鉴于该领域的快速发展，以及许多新技术、新应 用的出现，本文将分别从 MOF 薄膜材料的基底选 择、制备、表征、应用及各方面于近几年的发展角度 出发，对 MOF 薄膜材料加以讨论． 1 MOF 薄膜材料的制备方法及表征 多样的合成方法在 MOF 薄膜材料的发展中起 到了至关重要的作用． 因此，本文将首先从支撑 MOF 薄膜材料的基底入手，介绍 MOF 薄膜材料不 同的制备方法． 1. 1 基底材料的选择 各种可支撑 MOF 薄膜材料的新的基底材料的 不断提出，大大促进了 MOF 薄膜材料在许多新领域 的应用的发展． 通过选择合适的基底材料及适当的 合成方法，可以制备完整度高、结晶度高、取向性高、 结构质量高、缺陷密度低的 MOF 薄膜． 1. 1. 1 基底材料的种类 目前，已成功用于支撑 MOF 薄膜的基底材料可 分为平面材料和非平面材料两类． ( 1) 平 面 材 料: 基于金基底的自组装单层 ( Au / SAM，SAM: self-assembled monolayers，自组装 单层) ［11］、硅片［12］、氧化铟锡( ITO) /氟 掺 杂 氧 化 锡( FTO) ［13］、聚合物［14］、金属薄片［15］、金属氧 化 物［16］等． ( 2 ) 非 平 面 材 料: 多 孔 金 属［17］、泡 沫 硅 / 镍［18--19］、氧化锌( ZnO) 纳米线［20］、毛细管柱［21］、 阳极 氧 化 铝 膜 ( AAO) ［22］、纤 维［23］、金 属 氧 化 物［24--25］等． 选择适当的基底材料以及对基底进行适当的表 面改性，对于 MOF 薄膜的生长至关重要． 许多新发 展的制备方法可用于在不同的基底上涂覆 MOF 薄 膜材料． 喷涂法的提出，原则上可实现在任何基底 上制备薄膜材料，大大扩展了可用作 MOF 薄膜沉积 的基底材料的范围，理论上使得基底材料的尺寸和 类型实际上已经没有限制． 1. 1. 2 基底材料的功能化修饰 MOF 与基底之间的界面结合问题，是在基底上 制备连续致密的 MOF 薄膜的关键． 目前，表面修饰 被普遍认识是改善 MOF 薄膜与基底结合力的有效 手段［26］． · 392 ·
·294· 工程科学学报，第41卷，第3期 (1)有机分子修饰基底 或将基底垂直放入反应溶液中.但是，这种方法得 目前，可用于修饰基底的有机物有巯基衍生 到的MOF薄膜的取向性差，同时膜性质的可控性也 物m、硅烷偶联剂、聚多巴胺阿等：同时，也可将 较差.然而，通过对基底材料进行合适的表面功能 改性的有机高分子膜作为基底。利用有机官能团改 化可改善MOF薄膜的质量，具有特定官能团的 性基底可使其表面具有活性成核位点，同时有机分 SAMs就是一个很好的调节基底表面化学性质的 子与MOF可形成共价键、氢键和范德华作用力等， 选择 能有效地增强基底与MOF膜的结合力. 最近，Chen等提出了一种独特的热压(hot- 利用特定的有机官能团将基底功能化，最简 pressing,HoP)法制备稳定的MOF涂层.如图1所 单的方法之一是在基底上沉积SAMs.SAMs将有 示.该方法需要热压附有金属离子或有机配体的基 机表面的官能团（如一COOH,一OH,一NH,和吡啶 底以及MOF前驱体，从而使基底与前驱体表面官能 基)暴露在外，这些官能团可用于固定金属（或金 团或金属位点迅速发生反应，形成第一层膜，然后 属-氧)节点和有机配体，从而诱导MOF薄膜的生 MOF层在适当的温度和压力下生长.该方法可将 长01,309 MOF粉末转化为高度稳定的MOF涂层，己成功应 (2)无机化合物修饰基底 用于在各种基底材料（如碳布、阳极氧化铝膜 可用来修饰基底的无机化合物主要有金属氧 (AAO)、泡沫镍、铜箔、玻璃布和玻璃纤维等)上合 (硫)化物2划、层状双羟基复合金属氧化物(lay- 成薄膜 ered double hydroxide,LDH)和氢氧化物B等. 提供金属 与所制备的MOF薄膜含有相同的金属无机物可作 200℃ 位点 +有机 10 min 热压 为金属源直接参与反应，从而渗透入得到的薄膜之 :金属金属氧化物 配体 薄膜/金属箔片 中，有效地增加基底与膜之间的结合力.此外，无机 化合物多样的纳米微结构可增加基底的表面积，为 修饰 ↓ 碳布玻璃布 有机 +金属源 生长在基底上的 溶液中最初形成的MOF颗粒提供附着点，使MOF 官能团 MOF涂层 膜更倾向于生长在基底上. 纤维 (3)MOF晶种修饰基底 图1热压法(HaP)制备MOF涂层过程的示意图 首先利用合适的手段将纳米级MOF颗粒均匀 Fig.1 Schematic representation of hot-pressing (HoP)method for 涂覆在基底上，为MOF的二次生长提供成核位 MOF films fabrication 点，然后再浸入MOF的母液中生长形成膜.该方 法适用于各种MOF膜的制备，得到的膜连续且致 (2)粉末MOF沉积法(powder MOF-based dep- 密B5- osition,PMD). 1.2MOF薄膜的制备方法 利用粉末MOF制备MOF薄膜主要有以下几种 目前，己发展了许多用于制备MOF薄膜材料的 方法： 方法，通常不同方法制备的薄膜可应用于某些特定 (i)利用MOF颗粒悬浮液或其与Nafion溶液 领域.Liu和WlB)将这些制备方法根据合成条件 的混合物，通过表面滴涂或旋涂方法将合成的粉末 的不同分为基于液相的合成方法和基于真空的合成 MOF直接沉积到基底上，通过溶剂的快速蒸发，在 方法. 基底上获得MOF薄膜B 1.2.1基于液相的合成方法 ()通过在基底上涂覆含有聚合物粘合剂的 在该类方法中，将基底材料浸没在用于合成 MOF颗粒悬浮液，可获得基于MOF的混合基质膜. MOF薄膜的单一或不同的反应物溶液中，以获得期 Fan等B阿提出了一种利用静电纺丝技术获得基于 望的薄膜材料 MOF的混合基质膜的方法，将ZIF8晶种的悬浮液 (1)水热/溶剂热法. 与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合以获得均匀且具有适 水热/溶剂热法，也称直接生长法或原位晶化 当黏度的溶液，以此作为静电纺丝溶液，通过静电纺 法.该过程发生在水热或溶剂热条件下，基底直接 丝技术形成ZF8/PVP复合纤维涂层，并将所得涂 与前躯体溶胶或溶液接触，MOF晶体直接在基底上 层用作合成高质量ZIF8膜的种子层. 成核和生长.为防止MOF晶体在基底上沉积不均 (3)液相外延法((liquid-phase epitaxy,LPE). 匀或形成的膜层过厚，可以将基底生长晶体面朝下 在诸多己成熟的MOF薄膜制备方法中，由
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 ( 1) 有机分子修饰基底． 目前，可用于修饰基底的有机物有巯基衍生 物［27］、硅烷偶联剂［28］、聚多巴胺［29］等; 同时，也可将 改性的有机高分子膜作为基底． 利用有机官能团改 性基底可使其表面具有活性成核位点，同时有机分 子与 MOF 可形成共价键、氢键和范德华作用力等， 能有效地增强基底与 MOF 膜的结合力． 利用特定的有机官能团将基底功能化，最简 单的方法之一是在基底上沉积 SAMs． SAMs 将有 机表面的官能团( 如—COOH，—OH，—NH2和吡啶 基) 暴露在外，这些官能团可用于固定金属( 或金 属--氧) 节点和有机配体，从而诱导 MOF 薄膜的生 长［11，30--31］． ( 2) 无机化合物修饰基底． 可用来修饰基底的无机化合物主要有金属氧 ( 硫) 化物［32--33］、层状双羟基复合金属氧化物( layered double hydroxide，LDH) ［19］ 和氢 氧 化 物［34］ 等． 与所制备的 MOF 薄膜含有相同的金属无机物可作 为金属源直接参与反应，从而渗透入得到的薄膜之 中，有效地增加基底与膜之间的结合力． 此外，无机 化合物多样的纳米微结构可增加基底的表面积，为 溶液中最初形成的 MOF 颗粒提供附着点，使 MOF 膜更倾向于生长在基底上． ( 3) MOF 晶种修饰基底． 首先利用合适的手段将纳米级 MOF 颗粒均匀 涂覆在 基 底 上，为 MOF 的二次生长提供成核位 点，然后再浸入 MOF 的母液中生长形成膜． 该方 法适用于各种 MOF 膜的制备，得到的膜连续且致 密［35--36］． 1. 2 MOF 薄膜的制备方法 目前，已发展了许多用于制备 MOF 薄膜材料的 方法，通常不同方法制备的薄膜可应用于某些特定 领域． Liu 和 Wll［37］将这些制备方法根据合成条件 的不同分为基于液相的合成方法和基于真空的合成 方法． 1. 2. 1 基于液相的合成方法 在该类方法中，将基底材料浸没在用于合成 MOF 薄膜的单一或不同的反应物溶液中，以获得期 望的薄膜材料． ( 1) 水热/溶剂热法． 水热/溶剂热法，也称直接生长法或原位晶化 法． 该过程发生在水热或溶剂热条件下，基底直接 与前躯体溶胶或溶液接触，MOF 晶体直接在基底上 成核和生长． 为防止 MOF 晶体在基底上沉积不均 匀或形成的膜层过厚，可以将基底生长晶体面朝下 或将基底垂直放入反应溶液中． 但是，这种方法得 到的 MOF 薄膜的取向性差，同时膜性质的可控性也 较差． 然而，通过对基底材料进行合适的表面功能 化可改 善 MOF 薄 膜 的 质 量，具有特定官能团的 SAMs 就是一个很好的调节基底表面化学性质的 选择． 最近，Chen 等［16］提出了一种独特的热压( hotpressing，HoP) 法制备稳定的 MOF 涂层． 如图 1 所 示． 该方法需要热压附有金属离子或有机配体的基 底以及 MOF 前驱体，从而使基底与前驱体表面官能 团或金属位点迅速发生反应，形成第一层膜，然后 MOF 层在适当的温度和压力下生长． 该方法可将 MOF 粉末转化为高度稳定的 MOF 涂层，已成功应 用于 在 各 种 基 底 材 料 ( 如 碳 布、阳 极 氧 化 铝 膜 ( AAO) 、泡沫镍、铜箔、玻璃布和玻璃纤维等) 上合 成薄膜． 图 1 热压法( HoP) 制备 MOF 涂层过程的示意图 Fig． 1 Schematic representation of hot-pressing ( HoP) method for MOF films fabrication ( 2) 粉末 MOF 沉积法( powder MOF-based deposition，PMD) ． 利用粉末 MOF 制备 MOF 薄膜主要有以下几种 方法: ( i) 利用 MOF 颗粒悬浮液或其与 Nafion 溶液 的混合物，通过表面滴涂或旋涂方法将合成的粉末 MOF 直接沉积到基底上，通过溶剂的快速蒸发，在 基底上获得 MOF 薄膜［38］; ( ii) 通过在基底上涂覆含有聚合物粘合剂的 MOF 颗粒悬浮液，可获得基于 MOF 的混合基质膜． Fan 等［39］提出了一种利用静电纺丝技术获得基于 MOF 的混合基质膜的方法，将 ZIF-8 晶种的悬浮液 与聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 混合以获得均匀且具有适 当黏度的溶液，以此作为静电纺丝溶液，通过静电纺 丝技术形成 ZIF-8 /PVP 复合纤维涂层，并将所得涂 层用作合成高质量 ZIF-8 膜的种子层． ( 3) 液相外延法( liquid-phase epitaxy，LPE) ． 在诸 多 已 成 熟 的 MOF 薄膜制备方法中，由 · 492 ·
王丹等：MOF品体薄膜材料的制备及应用 ·295· Shekhah等o提出的液相外延法(LPE)是SUR- 生长取向o MOFs最常用的制备方法之一.在该方法中，使基底 (i)反应物的分离.与合成粉末MOFs的溶剂 依次分别接触包含单个反应物的溶液，而非反应物 热“一锅”法不同，在液相外延法中反应物是分离 的混合溶液，这是其与传统溶剂热法的不同之处；通 的，作为节点的金属（或金属一氧簇）和有机配体逐 过重复基底与金属离子和有机配体的依次反应，三 层依次沉积在基底表面上5，如.根据操作方法的 维SURMOFs以逐层(layer-by-ayer,LBL)方式外延 不同，又可将液相外延法分为浸渍法（图2(b))和 生长（图2(a)).该方法的关键在于(i)基底材料的 喷涂法（图2(c)),图中，M为金属前驱体溶液，R为 功能化和()沉积过程中反应物的分离 冲洗试剂（乙醇），L为有机配体溶液的，通过选择 (i)基底功能化.首先，在基底上沉积SAMs, 合适的基底材料及操作方法，可在不同基底上获得 诱导MOF薄膜的生长.在理想条件下，该方法可得 均匀且致密的SURMOF薄膜.同时，LPE方法得到 到结构高度完整且具有固定取向的MOF薄膜.实 的薄膜还具有界面清晰、取向单一、缺陷密度低等优 验证明，在某些情况下，可以通过使用不同的官能团 点.此外，液相外延涂层方法可以通过控制生长周 或通过调节官能团的密度来控制SURMOF薄膜的 期精确调整SURMOF层的厚度) (a) 西 SAM deeeedeeee 基底 SAM 乙醇冲洗 eeeeeeeeeee 基底 金属前 乙醇冲洗 有机配体 驱体溶液 溶液 SURMOF薄膜 (e) 金属 有机 前驱体 配体 → 金属前驱体 乙醇冲洗 R SAM 溶液喷涂 R SURMOF薄膜 乙醇冲洗 有机配体 SURMOF薄膜 溶液喷涂 图2在SAM官能化基底上生长SURMOF薄膜的方法示意图.(a)液相外延法：(b)浸渍法：(c)喷涂法 Fig.2 Schematic illustrations of different approaches to fabricate SURMOF thin films on SAM-functionalized substrates:(a)LPE method:(b)dip- ping method;(c)spray method (4)界面合成 提出了一种可大量合成结晶度高且均一的表面 MOF薄膜的界面合成可发生在两种互不相溶 MOF纳米薄膜(nanofilms of metal-organic frameworks 的溶液之间的界面处或气一液界面处，通过金属离 on surfaces,NAFS)纳米层的方法一气一液界面合 子和有机配体的自配位完成. 成法.与液一液界面合成相似，气一液界面为二维 (i)液一液界面合成.Ameloot等)首先提出 MOF纳米片的形成提供了的极好平台.该方法中， 了MOF薄膜的液一液界面合成法.在该方法中， 首先将分子构建单元的乙醇溶液扩散在水相表面 MOFs的形成发生在两个不混溶相形成的二维界 上，使分子构建单元在水面上获得统一取向：然后， 面处，因此，反应物在有机和无机溶剂中的溶解度 存在于水相中的金属结点与有机配体进行配位，得 不同是该方法的关键.如图3(a)所示，当两种溶 到MOF(图3(b)). 剂接触时，在液一液界面处发生配位反应，从而形 (ii)Langmuir--Blodgett(LB)膜技术.LB法是 成独立且均匀的MOF薄膜.在该方法中，MOF薄 由美国科学家Langmuir及其学生Blodgett提出的一 膜的生长速率取决于MOF前驱体在两种溶剂中不 种单分子膜制备技术.如图3（©）所示，该制备方法 同的扩散速率. 通常是把两亲性分子溶解到易挥发、不溶于水又不 (i)气一液界面合成.Makiura与Konovalov 与水反应的溶剂中，将一定量的这种溶液铺展到水
王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 Shekhah 等［40］ 提出 的 液 相 外 延 法 ( LPE) 是 SUＲ- MOFs 最常用的制备方法之一． 在该方法中，使基底 依次分别接触包含单个反应物的溶液，而非反应物 的混合溶液，这是其与传统溶剂热法的不同之处; 通 过重复基底与金属离子和有机配体的依次反应，三 维 SUＲMOFs 以逐层( layer-by-layer，LBL) 方式外延 生长( 图 2( a) ) ． 该方法的关键在于( i) 基底材料的 功能化和( ii) 沉积过程中反应物的分离． ( i) 基底功能化． 首先，在基底上沉积 SAMs， 诱导 MOF 薄膜的生长． 在理想条件下，该方法可得 到结构高度完整且具有固定取向的 MOF 薄膜． 实 验证明，在某些情况下，可以通过使用不同的官能团 或通过调节官能团的密度来控制 SUＲMOF 薄膜的 生长取向［30］． ( ii) 反应物的分离． 与合成粉末 MOFs 的溶剂 热“一锅”法不同，在液相外延法中反应物是分离 的，作为节点的金属( 或金属--氧簇) 和有机配体逐 层依次沉积在基底表面上［15，41］． 根据操作方法的 不同，又可将液相外延法分为浸渍法( 图 2( b) ) 和 喷涂法( 图 2( c) ) ，图中，M 为金属前驱体溶液，Ｒ 为 冲洗试剂( 乙醇) ，L 为有机配体溶液［42］． 通过选择 合适的基底材料及操作方法，可在不同基底上获得 均匀且致密的 SUＲMOF 薄膜． 同时，LPE 方法得到 的薄膜还具有界面清晰、取向单一、缺陷密度低等优 点． 此外，液相外延涂层方法可以通过控制生长周 期精确调整 SUＲMOF 层的厚度［41］． 图 2 在 SAM 官能化基底上生长 SUＲMOF 薄膜的方法示意图． ( a) 液相外延法; ( b) 浸渍法; ( c) 喷涂法 Fig． 2 Schematic illustrations of different approaches to fabricate SUＲMOF thin films on SAM-functionalized substrates: ( a) LPE method; ( b) dipping method; ( c) spray method ( 4) 界面合成． MOF 薄膜的界面合成可发生在两种互不相溶 的溶液之间的界面处或气--液界面处，通过金属离 子和有机配体的自配位完成． ( i) 液--液界面合成． Ameloot 等［43］首先提出 了 MOF 薄膜的液--液界面合成法． 在该方法中， MOFs 的形成发生在两个不混溶相形成的二维界 面处，因此，反应物在有机和无机溶剂中的溶解度 不同是该方法的关键． 如图 3 ( a) 所示，当两种溶 剂接触时，在液--液界面处发生配位反应，从而形 成独立且均匀的 MOF 薄膜． 在该方法中，MOF 薄 膜的生长速率取决于 MOF 前驱体在两种溶剂中不 同的扩散速率． ( ii) 气--液界面合成． Makiura 与 Konovalov［44］ 提出了一种可大量合成结晶度高且均一的表面 MOF 纳米薄膜( nanofilms of metal-organic frameworks on surfaces，NAFS) 纳米层的方法———气--液界面合 成法． 与液--液界面合成相似，气--液界面为二维 MOF 纳米片的形成提供了的极好平台． 该方法中， 首先将分子构建单元的乙醇溶液扩散在水相表面 上，使分子构建单元在水面上获得统一取向; 然后， 存在于水相中的金属结点与有机配体进行配位，得 到 MOF( 图 3( b) ) ． ( iii) Langmuir--Blodgett( LB) 膜技术． LB 法是 由美国科学家 Langmuir 及其学生 Blodgett 提出的一 种单分子膜制备技术． 如图 3( c) 所示，该制备方法 通常是把两亲性分子溶解到易挥发、不溶于水又不 与水反应的溶剂中，将一定量的这种溶液铺展到水 · 592 ·
·296· 工程科学学报，第41卷，第3期 表面.由于溶剂的挥发使两亲性分子在水表面铺 上，从而制备单层LB膜，进行多次转移，就可以制 展.通过控制表面压力将这层膜转移到固体基底 备多层膜的 a (e) 水溶液 气相 有机配体溶液 ● 金属离子。 1 两亲性分子 一一品易品最一最一品香品形福一香品香品 MOF品本↑↑ ●金属离子 ● ●金属离子 有机配体溶液 水溶液 水溶液● ● 图3界面合成法制备MOF薄膜的过程示意图.(a)液-液界面法：(b)气-液界面法：(c)LB膜技术 Fig.3 Sketch of preparing MOF thin films by interfacial synthesis:(a)liquid-liquid interfacial synthesis:(b)air-liquid interfacial synthesis:(c) Langmuir-Blodgett (LB)technology (5)自下而上的组装法(bottom-up modular as- 分子构建单元 o. CoTCPP-py-Cu二维阵列 sembly,BMA). 由Otsubo与Kitagawa的提出的自下而上的组 装法，可用于合成超薄MOF薄膜.该方法与界面反 HO 应方法相似，将LB方法与逐层法相结合，实现了 HO MOF薄膜的取向生长及膜厚度可控. CoTCPP 如图4所示，在该方法中，使用5,10,15,20四 (4羧基苯基)卟啉钴（Ⅱ）(CoTCPP)和吡啶(py) 冲洗，浸演 分别作为分子构建单元和有机配体例.C0TCPP的 +十++ 氯仿/甲醇溶液分散在含有金属源CuCL2·2H20的 ●Cu2+水溶液 水溶液上，在两种互不相溶的溶剂（氯仿和H,O)之 间的界面处，金属盐与有机配体配位得到二维 +++4 Ψ CoTCPP薄膜(CoTCPP-py-Cu);然后，利用LB方法 基底 逐层生长法 将二维CoTCPP-py-Cu片材转移到Si(1O0)(或石 英)基底上，重复该过程几次即产生堆叠的MOF纳 米薄膜(NAFS-).这些膜结构完整、结晶度高、取 向均一，且膜厚度可通过沉积循环的次数控制. 不同于在界面处制备二维纳米薄膜，Wang 等4网提出了一种表面活性剂辅助方法，用于生产超 NAFS-1 薄二维MOF纳米片.这种方法可用于制备超薄（不 大于10nm)二维双金属M-TCPP(Fe)MOF纳米片 图4自下而上的自组装法制备MOF薄膜的过程示意图胸 Fig.4 BMA fabrication of NAFS films by combining a layery- (M=Co,Cu或Zn;TCPP(Fe)=四(4羧基苯基)卟 layer growth technique with the LB method 吩氯化铁（Ⅲ）).图5(a)展示了二维Co-TCPP(Fe) 纳米片层的合成.在合成过程中引入表面活性剂分 ded heteroepitaxy,SSH). 子PVP,PVP可以选择性地附着在MOF表面上，调 SSH方法与SURMOF的LPE生长的不同之处 节Co-TCPP(Fe)的各向异性生长，从而得到厚度小 在于直接使用固体基底作为金属源.而在LPE方法 于10nm的超薄二维Co-TCPP(Fe)纳米片层.此 中，需提供含有两种反应物（含金属和有机配体）的 外，如图5(b)所示，将所得的二维Co-TCPP(Fe)纳 溶液. 米片分散到溶液中，得到二维MOF悬浮液，可用于 Zhao等9首先将涂覆了薄层金属氧化物的Ag 自下而上的组装方法制备MOF薄膜 纳米晶体(nanocrystals,NCs)利用在SSH方法中. (6)以基底为晶种的异质外延法(substrate-see- 使用原子层沉积法(ALD)将薄金属氧化物膜沉积
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 表面． 由于溶剂的挥发使两亲性分子在水表面铺 展． 通过控制表面压力将这层膜转移到固体基底 上，从而制备单层 LB 膜，进行多次转移，就可以制 备多层膜［45］． 图 3 界面合成法制备 MOF 薄膜的过程示意图． ( a) 液--液界面法; ( b) 气--液界面法; ( c) LB 膜技术 Fig． 3 Sketch of preparing MOF thin films by interfacial synthesis: ( a) liquid--liquid interfacial synthesis; ( b) air--liquid interfacial synthesis; ( c) Langmuir--Blodgett ( LB) technology ( 5) 自下而上的组装法( bottom-up modular assembly，BMA) ． 由 Otsubo 与 Kitagawa［46］提出的自下而上的组 装法，可用于合成超薄 MOF 薄膜． 该方法与界面反 应方法相似，将 LB 方法与逐层法相结合，实现了 MOF 薄膜的取向生长及膜厚度可控． 如图 4 所示，在该方法中，使用 5，10，15，20-四 ( 4-羧基苯基) -卟啉-钴( Ⅱ) ( CoTCPP) 和吡啶( py) 分别作为分子构建单元和有机配体［47］． CoTCPP 的 氯仿/甲醇溶液分散在含有金属源 CuCl2 ·2H2 O 的 水溶液上，在两种互不相溶的溶剂( 氯仿和 H2O) 之 间的 界 面 处，金属盐与有机配体配位得到二维 CoTCPP 薄膜( CoTCPP-py-Cu) ; 然后，利用 LB 方法 将二维 CoTCPP-py-Cu 片材转移到 Si( 100) ( 或石 英) 基底上． 重复该过程几次即产生堆叠的 MOF 纳 米薄膜( NAFS-1) ． 这些膜结构完整、结晶度高、取 向均一，且膜厚度可通过沉积循环的次数控制． 不同于在界面处制备二维纳米薄膜，Wang 等［48］提出了一种表面活性剂辅助方法，用于生产超 薄二维 MOF 纳米片． 这种方法可用于制备超薄( 不 大于 10 nm) 二维双金属 M-TCPP( Fe) MOF 纳米片 ( M = Co，Cu 或 Zn; TCPP( Fe) = 四( 4-羧基苯基) 卟 吩氯化铁( Ⅲ) ) ． 图 5( a) 展示了二维 Co-TCPP( Fe) 纳米片层的合成． 在合成过程中引入表面活性剂分 子 PVP，PVP 可以选择性地附着在 MOF 表面上，调 节 Co-TCPP( Fe) 的各向异性生长，从而得到厚度小 于 10 nm 的超薄二维 Co-TCPP( Fe) 纳米片层． 此 外，如图 5( b) 所示，将所得的二维 Co-TCPP( Fe) 纳 米片分散到溶液中，得到二维 MOF 悬浮液，可用于 自下而上的组装方法制备 MOF 薄膜． ( 6) 以基底为晶种的异质外延法( substrate-see- 图 4 自下而上的自组装法制备 MOF 薄膜的过程示意图［46］ Fig． 4 BMA fabrication of NAFS-1 films by combining a layer-bylayer growth technique with the LB method［46］ ded heteroepitaxy，SSH) ． SSH 方法与 SUＲMOF 的 LPE 生长的不同之处 在于直接使用固体基底作为金属源． 而在 LPE 方法 中，需提供含有两种反应物( 含金属和有机配体) 的 溶液． Zhao 等［49］首先将涂覆了薄层金属氧化物的 Ag 纳米晶体( nanocrystals，NCs) 利用在 SSH 方法中． 使用原子层沉积法( ALD) 将薄金属氧化物膜沉积 · 692 ·