第一章化学反应原理1．今有一密闭系统，当过程的始终态确定以后，下列各项是否有确定值？O,W,O-w,O+W,AH,AG答：O+WAH、AG有确定值，O，W.O-W无确定值。2.下列各符号分别表示什么意义？H, AH, AH, ArH298(B), S298(B), ArG298(B)答：H:焰：AH:烩变；AH:标准焰变；ArH298(B)：298K时B物质的标准生成恰：S298(B)：298K时B物质的标准摘：△rG298（B)：298K时B物质的标准生成吉布斯函数。3.下列反应的Op和Qv有区别吗？(1) 2H2(g)+O2(g)=2H20(g)(2) NH4HS(s)=NH(g)+H2S(g)(3) C(s)+O2(g)=CO2(g)(4) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)答：（1）、（2）有区别。4.已知下列热化学方程式：(1) Fe20($)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g); H298=-27.6k/mol:(2) 3Fe20($)+CO(g)=2Fe:04($)+CO2(g); H29s=-58.6k/mol;(3) Fe:04($)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g); △ H298=38.1kJ/mol:不用查表，计算下列反应的AH%8:(4) FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(g)解：[(1)×3-(2)-(3)×2/6=(4)H8(4)[27.6)3-(838.=1672 (/ml5.查表计算下列反应的AH98:(1) Fe3:04(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H20(g)(2) 4NH:(g)+502(g)=4NO(g)+6H20(I)(3) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(4) S(s)+O2(g)=SO2(g)解：(1)Fe:04(s)+4H2(g) =3Fe(s)+4H2O(g)ArHa0s00-1118.4-241.821
1 第一章 化学反应原理 1．今有一密闭系统，当过程的始终态确定以后，下列各项是否有确定值？ Q , W , Q-W , Q+W , ΔH , ΔG 答： Q+W , ΔH , ΔG 有确定值，Q , W , Q-W 无确定值。 2．下列各符号分别表示什么意义？ H，ΔH，ΔHθ，Δf θ H298 (B), θ S298 (B), Δf θ G298 (B) 答：H：焓；ΔH：焓变；ΔHθ：标准焓变；Δf θ H298 (B)：298K 时 B 物质的标准生成焓； θ 298 S (B)：298K 时 B 物质的标准熵； Δf θ G298 (B)：298K 时 B 物质的标准生成吉布斯函数。 3.下列反应的 Qp 和 QV有区别吗？ （1）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) （2）NH4HS(s)＝NH3(g)+H2S(g) （3）C(s)+O2(g)=CO2(g) （4）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 答：（1）、（2）有区别。 4.已知下列热化学方程式： （1）Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)；Δ θ H298=-27.6kJ/mol； （2）3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)；Δ θ H298=-58.6kJ/mol； （3）Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)；Δ θ H298 =38.1kJ/mol； 不用查表，计算下列反应的 Δ θ H298： （4）FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(g) 解：[(1)×3-(2)-(3)×2]/6 =(4) Δ θ H298 (4)=[(-27.6)×3-(-58.6)-38.1×2]/6 = -16.72（kJ/mol） 5.查表计算下列反应的 Δ θ H298： （1）Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g) （2）4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) （3）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) （4）S(s)+O2(g)=SO2(g) 解： （1） Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g) Δf θ H298 -1118.4 0 0 -241.82
H298=4x (-241.82)+1118.4=151.12（kJ/mol)(2)4NH3(g)+502(g) = 4NO(g) +6H20(1)ArH2s0-46.1190.25-285.83H29=6x (-285.83)+4x90.25+4x461=-1169.54 (k/mol)(3)CO(g)H2O(g) =CO2(g) + H2(g)+ArHos0-110.52-241.82-393.5AH29s=（-393.5）+110.52+241.82=-41.16（kJ/mol)(4)S(s)+02(g)=SO2(g)ArHa9s00-296.83H29s=-296.83 (kJ/mol)6.查表计算下列反应的^H298：(1) Fe(s)+Cu2+(aq)=Fe2+(aq)+Cu(s)(2) AgCl(s)+I(ag)=Agl(s)+CI(aq)(3) 2Fe3+(ag)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)(4) CaO(s)+H20()=Ca2+(aq)+20H(aq)解：(1)Fe(s) + Cu2+(aq) = Fe2+(ag) + Cu(s)ArHa9s0-89.1064.77Hs=-89.1-64.7=153.9 (k/mol)(2)AgCl(s) + I(ag) = Agl(s) + Cl(aqg)ArHs-127.07-55.19-61.84-167.16AH29=-167.16-61.84+127.07+55.19=-46.74（kJ/mol)(3)2Fe3(aq)Cu(s)2Fe2(aq)+Cu2(aq)+NArH0s0-48.5-89.164.77H9=-2x(-891) 64.7248.5-1643(k/ml)(4)CaO(s)+H20(I)Ca2(aq)+20H(ag)=ArHa0-635.09-285.83-542.83-230H298=-2×230-542.83+635.09+285.83=-81.91 (kJ/mol)7.查表计算下列反应的△S298和AG298：(1) 2CO(g)+02(g)=2CO2(g)(2) 3Fe(s)+4H20()=Fe304(s)+4H2(g)2
2 Δ θ H298 =4×（-241.82）+1118.4=151.12（kJ/mol） （2） 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) Δf θ H298 -46.11 0 90.25 -285.83 Δ θ H298 =6×（-285.83）+4×90.25+4×46.11= -1169.54（kJ/mol） （3） CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) Δf θ H298 -110.52 -241.82 -393.5 0 Δ θ H298=（-393.5）+110.52+241.82= -41.16（kJ/mol） （4） S(s) + O2(g) = SO2(g) Δf θ H298 0 0 -296.83 Δ θ H298= -296.83（kJ/mol） 6.查表计算下列反应的 Δ θ H298： （1）Fe(s)+Cu2+(aq)=Fe2+(aq)+Cu(s) （2）AgCl(s)+I- (aq)=AgI(s)+Cl- (aq) （3）2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq) （4）CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH- (aq) 解： （1） Fe(s) + Cu2+(aq) = Fe2+(aq) + Cu(s) Δf θ H298 0 64.77 -89.1 0 Δ θ H298= -89.1-64.77=153.9（kJ/mol） （2） AgCl(s) + I- (aq) = AgI(s) + Cl- (aq) Δf θ H298 -127.07 -55.19 -61.84 -167.16 Δ θ H298= -167.16-61.84+127.07+55.19= -46.74（kJ/mol） （3） 2Fe3+(aq) + Cu(s) = 2Fe2+(aq) + Cu2+(aq) Δf θ H298 -48.5 0 -89.1 64.77 Δ θ H298 =2×（-89.1）+64.77+2×48.5= -16.43（kJ/mol） （4） CaO(s) + H2O(l) = Ca2+(aq) + 2OH- (aq) Δf θ H298 -635.09 -285.83 -542.83 -230 Δ θ H298= -2×230-542.83+635.09+285.83= -81.91（kJ/mol） 7.查表计算下列反应的 Δ θ 298 S 和 Δ θ G298： （1）2CO(g)+O2(g)=2CO2(g) （2）3Fe(s)+4H2O(l)=Fe3O4(s)+4H2(g)
(3) Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(ag)+H2(g)(4) 2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(ag)+Cu2+(aq)解：(1)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)So197.56205.03213.64A:G9s0-137.15-394.36Sgs=2213.64-2197.56-205.03172.87 (JKmol)AG9s=2x ((-394.36)+2×137.15=-514.41 (kJ/mol)(2)3Fe(s)+4H20(1)=Fe3O4(s) +4H2(g)S2os27.2869.91146.4130.57ArGa9s00-237.18-1015.5eS298=4×130.57+146.4-3×27.28-4×69.91=307.2（J·K-l-mol-l)AG298=（-1015.5）+4x237.18=-66.38（kJ/mol)(3)Zn(s)+2H(aq)Zn2*(aq)=+H2(g)Sos041.63-112.1130.57A G%s000-147.03A S29s=130.5711.1-41.63=-23.16 (JK-mol)A G9s=-147.03 (kJ/mol)(4)2Fe3+(aq) + Cu(s)==2Fe2+(aq)+Cu2*(aq)Sos-315.933.15-137.764.77ArGs-4.60-78.8765.52G298=65.52-2×78.87+2×4.6=-83.02 (kJ/mol)8.已知反应4CuO(s)=2Cu2O(s)+02(g）的△H298=292.0kJ/mol△S298=220.8J-K-1-mol-1，设它们皆不随温度变化。间：（1）298K、标准状态下，上述反应是否正向自发？（2）若使上述反应正向自发，温度至少应为多少？解：（1）△G298=292.0-298×220.8×10-3=226.2（kJ/mol）>0,不自发(2)须G=292.0-T×220.8x10-3<0,>1322.5(K)3
3 （3）Zn(s)+2H+ (aq)=Zn2+(aq)+H2(g) （4）2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq) 解： （1） 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) θ 298 S 197.56 205.03 213.64 Δf θ G298 -137.15 0 -394.36 Δ θ S298 =2×213.64-2×197.56-205.03= -172.87（J·K-1 ·mol-1） Δ θ G298 =2×（-394.36）+2×137.15= -514.41（kJ/mol） （2） 3Fe(s) + 4H2O(l) = Fe3O4(s) + 4H2(g) θ 298 S 27.28 69.91 146.4 130.57 Δf θ G298 0 -237.18 -1015.5 - 0 Δ θ 298 S =4×130.57+146.4-3×27.28-4×69.91=307.2（J·K-1 ·mol-1） Δ θ G298=（-1015.5）+4×237.18=-66.38（kJ/mol） （3） Zn(s) + 2H+ (aq) = Zn2+(aq) + H2(g) θ 298 S 41.63 0 -112.1 130.57 Δf θ G298 0 0 -147.03 0 Δ θ 298 S =130.57-112.1-41.63= -23.16（J·K-1 ·mol-1） Δ θ G298= -147.03（kJ/mol） （4） 2Fe3+(aq) + Cu(s) = 2Fe2+(aq) + Cu2+(aq) θ 298 S -315.9 33.15 -137.7 64.77 Δf θ G298 -4.6 0 -78.87 65.52 Δ θ S298 =64.77-2×137.7-33.15+2×315.9=388.02（J·K-1 ·mol-1） Δ θ G298 =65.52-2×78.87+2×4.6= -83.02（kJ/mol） 8.已知反应 4CuO(s)=2Cu2O(s)+O2(g) 的 Δ θ H298 =292.0kJ/mol, Δ θ 298 S =220.8J·K-1 ·mol-1，设它们皆不随温度变化。问： （1）298K、标准状态下，上述反应是否正向自发？ （2）若使上述反应正向自发，温度至少应为多少？ 解：（1）Δ θ G298 =292.0-298×220.8×10—3=226.2（kJ/mol）>0,不自发 （2）须 Δ θ GT =292.0-T×220.8×10—3<0,T>1322.5(K)
9.对于合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),查表计算：（1）298K、标准状态下，反应是否自发？（2）标准状态下，反应能够自发进行的最高温度是多少？设反应的AH和4S不随温度变化。(3）若p(N2)=10pp(H2)=30pp(NH3)=1p反应能够自发进行的温度又是多少？设反应的NH和AS仍不随温度变化。解：+N2(g)3H2(g)2NH;(g)Sos191.5130.57192.5A,H9s00-46.116 S298=2x192.5-3x130.57-191.5=-198.21 (J-K-l-mol-l)A H298 =-2×46.1l=-92.22 (J/mol)（1）G29g=-92220+298×198.21=-33.15（kJ/mol）<0,自发O(2) 须A G§ =-92220+Tx198.21<0, T<464(K)12(3）须Gf=-9220+Tx198.21+8.314Tln10×303 0, T<979(K)10. 已知 CaCO:(s)=Ca(s)+CO2(g)的H29s=178.4kJ/mol, AS29s=160.5J-K-l-mol"。试计算CaCOs(s)在空气中（CO2体积分数为0.033%）开始分解的近似温度。0.00033pa解：须GT=178400—160.57+8.314Tln<0,T>785(K)P11.写出下列各反应平衡常数K的表达式（不计算）：(1) 2NO(g)+O2(g)2NOg()(2) C(s)+H2O(g)COg)+H2(g)(3)HAc(aq)Ht(aq)+Ac(ag)Pb(aq)+H2(g)(3)Pb(s)+2Ht(ag)(2) K = (p(C)/ p):(p(H,)/ p)(p(NO,)/ p)?解：（1)K°=(p(NO)/ p°) .p(O2)/ pp(H,O)/ pa(4) K_ (P(H)/p) -c(Pb2)(3) K _ C(H")c(Ac)c(HAc)c(Ht)12.973K时，反应：CO(g)+H2O(g)CO2g)+Hbt）的K=1.56,问：（1）973K，标准状态下，反应是否自发？（2）若p(CO2)=p(H2)=1.27×105Pa.p(CO)=p(H2O)=0.76×105Pa,反应是否自发？4
4 9.对于合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),查表计算： （1）298K、标准状态下，反应是否自发？ （2）标准状态下，反应能够自发进行的最高温度是多少？设反应的 ΔH 和 ΔS 不随温度变化。 （3）若 p(N2)=10p θ ,p(H2)=30p θ ,p(NH3)=1p θ ,反应能够自发进行的温度又是多少？设反应的 ΔH 和 ΔS 仍不随温度变化。 解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) θ 298 S 191.5 130.57 192.5 Δf θ H298 0 0 -46.11 Δ θ 298 S =2×192.5-3×130.57-191.5= -198.21（J·K-1 ·mol-1） Δ θ H298 = -2×46.11= -92.22（kJ/mol） （1）Δ θ G298= -92220+298×198.21= -33.15（kJ/mol）<0,自发 （2）须 Δ θ GT = -92220+T×198.21<0, T<464(K) （3）须 Δ GT = -92220+T×198.21+ 3 2 10 30 1 8.314 ln T <0, T<979(K) 10．已知 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的 Δ θ H298 =178.4 kJ/mol, ΔS θ 298 =160.5J·K-1 ·mol-1。试计算 CaCO3(s)在空气中（CO2 体积分数为 0.033%）开始分解的近似温度。 解：须 Δ GT =178400—160.5T+ p p T 0.00033 8.314 ln <0 , T>785(K) 11．写出下列各反应平衡常数 K θ的表达式（不计算）： （1）2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) （2）C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) （3）HAc(aq) H+ (aq)+Ac- (aq) （3）Pb(s)+2H+ (aq) Pb2+(aq)+H2(g) 解：（1） = p p p p p p K ( (NO)/ ) (O )/ ( (NO )/ ) 2 2 2 2 （2） = p p p p p p K (H O)/ ( (CO)/ ) ( (H )/ ) 2 2 （3） (HAc) (H ) (Ac ) c c c K + − = （4） (H ) ( (H )/ ) (Pb ) 2 2 2 + + = c p p c K 12. 973K 时，反应：CO(g)+H2O(g) CO2g)+H2(g) 的 K θ=1.56,问： （1）973K,标准状态下，反应是否自发？ （2）若 p(CO2)=p(H2)=1.27×105Pa,p(CO)=p(H2O)=0.76×105Pa,反应是否自发？
解：（1)△G° =-RT ln K°=-8.314x973ln1.56=-3597<0,自发1.272(2)4G=4G°+RT lnQ=-3597+8.314×973×ln=4709>0不自发0.76213.已知N204(g）2NGg)的△G298=4836J/mol。现将盛有3.176gN204的IL密闭容器置于25℃的恒温槽中，问：平衡时容器内的总压力为多少？解：n=3.176/92=0.0345molKe=e—4836/(8.314x298)=0.142开始时N204的压力为：0.0345×8.314×298/10-3=85476(Pa)=0.8436p设平衡时NO2的分压为xp则N20412NO22x0.8436-x(2x)2= 0.142解得x=0.158pg0.8436-xP s=0.8436+0.158=1.002 pg14.523K时，将0.70molPCls(g)注入2.0dm2的密闭容器中，反应：PCls(g)PCl3(g)+Cl2(g)达平衡时，有0.5mol的PCls被分解了。求523K时反应的K。解：PCls(g)PCl3(g) Cl2(g)0.700开始时物质的量/mol0.20.50.5平衡时物质的量/mol0.2RT0.5RT0.5RT平衡时分压/Pa2×10-32×10-32×10-3[0.5×8.314×523/(2×10-3)/10132572Ko26.820.2×8.314×523/(2×10-3)/10132515.740K时，Ag2S(s)+H2(g)2Ag(s)2S(g)的K=0.36。该温度下，将一密闭容器中的1.0molAg2S完全还原，至少需要多少mol的H2解：设平衡时H2物质的量为x+H2S(g)2Ag(s)Ag2S(s) +H2(g)1.0平衡时物质的量/molxXRT/V1.0RT/V平衡时分压/pabopaXRT/V1.0RT/V=0.36，解得x=2.78(mol)，加上反应掉的1mol,共需3.78mol1pap5
5 解：（1） G = −RT lnK = -8.314×973ln1.56= -3597<0,自发 （2） 2 2 0.76 1.27 = + ln = −3597 + 8.314973ln G G RT Q =4709>0,不自发 13．已知 N2O4(g) 2NO2(g)的 Δ θ G298 =4836 J/mol。现将盛有 3.176gN2O4 的 1L 密闭容器置于 25℃的恒温槽中，问：平衡时容器内的总压力为多少？ 解：n=3.176/92=0.0345mol K θ=e —4836/(8.314×298)=0.142 开始时 N2O4 的压力为：0.0345×8.314×298/10—3=85476(Pa)=0.8436p θ 设平衡时 NO2 的分压为 x pθ ,则 N2O4 2NO2 0.8436-x 2x 0.142 0.8436 (2 ) 2 = − x x , 解得 x=0.158 p θ p 总=0.8436+0.158=1.002 p θ 14．523K 时，将 0.70mol PCl5(g)注入 2.0dm3 的密闭容器中，反应： PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g) 达平衡时，有 0.5mol 的 PCl5 被分解了。求 523K 时反应的 K θ。 解： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 开始时物质的量/mol 0.7 0 0 平衡时物质的量/mol 0.2 0.5 0.5 平衡时分压/Pa 3 2 10 0.2 − RT 3 2 10 0.5 − RT 3 2 10 0.5 − RT 26.82 0.2 8.314 523/(2 10 )/101325 [0.5 8.314 523/(2 10 )/101325] 3 3 2 = = − − K 15．740K 时，Ag2S(s)+H2(g) 2Ag(s)+H2S(g) 的 K θ=0.36。该温度下，将一密闭容器中的 1.0 mol Ag2S 完全还原，至少需要多少 mol 的 H2？ 解：设平衡时 H2 物质的量为 x Ag2S(s) + H2(g) 2Ag(s) + H2S(g) 平衡时物质的量/mol x 1.0 平衡时分压/ p θ p xRT /V p 1.0RT /V p 1.0RT /V / p xRT /V =0.36 , 解得 x=2.78(mol) ,加上反应掉的 1mol,共需 3.78mol