实验二十六相对介电常数和分子电偶极矩的测定一、实验目的了解电介质极化与分子极化的概念，以及偶极矩与分子极化性质的关系。掌握溶液法测定极性分子永久偶极矩的理论模型和实验技术，用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。二、实验原理德拜（PeterJosephWilliamDebye）指出，所谓极性物质的分子尽管是电中性的，但仍然拥有未曾消失的电偶极矩，即使在没有外加电磁场时也是如此。分子偶极矩的大小可以从介电常数的数据中获得，而对分子偶极矩的测量和研究一直是表征分子特性的重要步骤。1、偶极矩与极化度分子呈电中性，但由于空间构型的不同，正、负电荷重心可以重合也可以不重合，重合者称为非极性分子，不重合者称为极性分子。分子极性的大小，常用永久偶极矩来度量，其定义为(26-1)μ=qd式中q为正、负电荷中心所带的电荷量：d为正、负电荷重心间的距离。u是一个失量其方向规定从正到负。偶极矩的数量级为10-30C·m【过去通常用D（德拜）表示，1D=3.334x10-30 C ·m J:极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场存在时，由于分子的热运动，偶极矩指向各方向的机会均等，故其偶极矩统计值为零。若将极性分子置于均匀的外电场中，分子会沿电场方向作定向运动，同时分子中的电子云对分子骨架发生相对移动，分子骨架也会变形，称为分子极化。分子极化的程度可由摩尔极化度P来衡量。分子因转向而极化的极化程度用摩尔转向极化度P转向来衡量，因变型而极化的极化程度用摩尔变形极化度P变形来衡量。而P变形又是电子极化度P电子和原子极化度P原子之和，显然：(26-2)P=P转向+P变形=P转向+(P电子+P原子）
实验二十六 相对介电常数和分子电偶极矩的测定 一、实验目的 了解电介质极化与分子极化的概念，以及偶极矩与分子极化性质的关系。掌握溶液法测 定极性分子永久偶极矩的理论模型和实验技术，用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。 二、实验原理 德拜（Peter Joseph William Debye）指出，所谓极性物质的分子尽管是电中性的，但仍 然拥有未曾消失的电偶极矩，即使在没有外加电磁场时也是如此。分子偶极矩的大小可以从 介电常数的数据中获得，而对分子偶极矩的测量和研究一直是表征分子特性的重要步骤。 1、偶极矩与极化度 分子呈电中性，但由于空间构型的不同，正、负电荷重心可以重合也可以不重合，重合 者称为非极性分子，不重合者称为极性分子。分子极性的大小，常用永久偶极矩来度量，其 定义为 = qd （26-1） 式中 q 为正、负电荷中心所带的电荷量； d 为正、负电荷重心间的距离。 是一个矢量， 其方向规定从正到负。偶极矩的数量级为 10-30 C m 【过去通常用 D（德拜）表示， 1D=3.33410-30 C m 】。 极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场存在时，由于分子的热运动，偶极矩指向各 方向的机会均等，故其偶极矩统计值为零。 若将极性分子置于均匀的外电场中，分子会沿电场方向作定向运动，同时分子中的电 子云对分子骨架发生相对移动，分子骨架也会变形，称为分子极化。分子极化的程度可由摩 尔极化度 P 来衡量。分子因转向而极化的极化程度用摩尔转向极化度 P转向 来衡量，因变型 而极化的极化程度用摩尔变形极化度 P变形 来衡量。而 P变形 又是电子极化度 P电子 和原子极化 度 P原子 之和，显然： ( 电子 原子 ) P = P转向 + P变形 = P转向 + P + P （26-2）
已知P转向与永久偶极矩μ的平方成正比，与热力学温度T成反比，即-SaNA(26-3)P转向=元NAKT式中k为玻尔兹曼常数，N.为阿伏伽德罗常数。对于非极性分子，因μ=0，其P转向=0，所以P=P电子+P原子偶极矩转向所需要的时间，称为松弛时间。外电场若是交变电场，则极性分子的极化情况与交变电场的频率有关。当交变电场是频率小于101°s-的低频电场时：P=P转向+P变形=P转间+(P电子+P原子）当交变电场是频率为1012~1014s的中频电场（红外光区）时，因为电场的交频周期小于分子偶极矩的松弛时间，极性分子来不及转向，即P转向=0，测得的摩尔极化度为P=P变形=P电子+P原子当交变电场的频率大于1014s-！（可见光-紫外光区）时，极性分子的摩尔转向极化度和原子极化度都来不及变化，即P转向=0、P原子=0，此时，如果分别在低频电场和中频电场下求出欲测分子的摩尔极化度，并把两者相减，即为极性分子的摩尔转向极化度P转向”然后带入（26-3）式，即可算出永久偶极矩μ。2.极化度与偶极矩的测定对于分子间相互作用很小的克劳修斯-莫索蒂-德拜体系，从电磁理论可推得摩尔极化度P与介电常数之间的关系为P=E-xM(26-4)8+2p式中M为被测物质的摩尔质量（单位在本实验取g·mol-)：p为被测物质的密度（单位在本实验取g·cm-）。（26-4）式是假定分子与分子间无相互作用推导出的，只适用于温度不太低的气相体系。然而测定气体的介电常数和密度在实验上难度很大，于是就提出了溶液法，即把欲测偶极矩的分子溶于非极性溶剂中进行测定，但在溶液中测定总要受介质分子间、溶剂与溶质分子间
已知 P转向 与永久偶极矩 的平方成正比，与热力学温度 T 成反比，即 kT P NA 2 9 4 转向 = （26-3） 式中 k 为玻尔兹曼常数， NA 为阿伏伽德罗常数。 对于非极性分子，因 = 0 ，其 P转向 = 0 ，所以 P = P电子 + P原子 偶极矩转向所需要的时间，称为松弛时间。 外电场若是交变电场，则极性分子的极化情况与交变电场的频率有关。当交变电场是 频率小于 1010 s -1 的低频电场时： ( 电子 原子 ) P = P转向 + P变形 = P转向 + P + P 当交变电场是频率为 1012~1014 s -1 的中频电场（红外光区）时，因为电场的交频周期小 于分子偶极矩的松弛时间，极性分子来不及转向，即 P转向 = 0 ，测得的摩尔极化度为 P = P变形 = P电子 + P原子 当交变电场的频率大于 1014 s -1（可见光-紫外光区）时，极性分子的摩尔转向极化度和 原子极化度都来不及变化，即 P转向 = 0 、 P原子 = 0 ，此时，如果分别在低频电场和中频电 场下求出欲测分子的摩尔极化度，并把两者相减，即为极性分子的摩尔转向极化度 P转向 ， 然后带入（26-3）式，即可算出永久偶极矩 。 2. 极化度与偶极矩的测定 对于分子间相互作用很小的克劳修斯-莫索蒂-德拜体系，从电磁理论可推得摩尔极化度 P 与介电常数 之间的关系为 M P + − = 2 1 (26-4) 式中 M 为被测物质的摩尔质量（单位在本实验取 −1 g mol ）； 为被测物质的密度（单位 在本实验取 −3 g cm ）。 （26-4）式是假定分子与分子间无相互作用推导出的，只适用于温度不太低的气相体系。 然而测定气体的介电常数和密度在实验上难度很大，于是就提出了溶液法，即把欲测偶极矩 的分子溶于非极性溶剂中进行测定，但在溶液中测定总要受介质分子间、溶剂与溶质分子间
以及溶剂分子间相互作用的影响，若通过测定不同浓度溶液中溶质的摩尔极化度并外推至无限稀释，这时溶质所处的状态就和气相时相近，消除了溶质分子间的相互作用，于是在无限稀释时，溶质的摩尔极化度就可看做（26-4）式中的P。在稀溶液中，在忽略溶质间的相互作用，且不存在溶剂化作用的情况下，稀溶液的摩尔极化度具有加合性：P=Px, + P,x2式中下标1代表溶剂：下标2代表溶质：x、x，分别为溶剂和溶质的摩尔分数。所以溶质的摩尔极化度：P, =(26-5)Px,X2将克劳修斯-莫索蒂-德拜公式代入，得1(三%-1,M毫_26i-1xMxP, =x（6落+26, +2P浴Pr6溶-1M,x+M,x2Ef-1M,x2(26-6)x(8%+28f+2*-P洛Pi式中下标“溶”代表溶液。利用此式求出P，作P,-x,图，外推到x=0时的P,值即为溶质的摩尔极化度，记为P，此值也可用海德斯特兰提出的极限公式来计算：306,xMi+S-1xM, -βM,P"= lim P,(26-7)61 +2(e +2)2PiX2→0Pi式中61、M,、P分别为溶剂的相对介电常数、摩尔质量和密度；M,为溶质的摩尔质量；α、β为常数，它可由下面两个稀溶液的近似公式求出：8溶=6,(1+0x2)(26-8)P溶= P(1+ βx2)(26-9)6落和P溶分别为溶液的相对介电常数和密度，因此，测定纯溶剂的8,和p,以及不同浓度（xz）的溶液的6落和P落，代入（26-7）式就可求出溶质分子的摩尔极化度。根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的相对介电常数与折
以及溶剂分子间相互作用的影响，若通过测定不同浓度溶液中溶质的摩尔极化度并外推至无 限稀释，这时溶质所处的状态就和气相时相近，消除了溶质分子间的相互作用，于是在无限 稀释时，溶质的摩尔极化度就可看做（26-4）式中的 P 。 在稀溶液中，在忽略溶质间的相互作用，且不存在溶剂化作用的情况下，稀溶液的摩 尔极化度具有加合性： 1 1 2 2 P = P x + P x 式中下标 1 代表溶剂；下标 2 代表溶质； 1 x 、 2 x 分别为溶剂和溶质的摩尔分数。所以溶质 的摩尔极化度： ( ) 1 1 2 2 1 P P x x P = − （26-5） 将克劳修斯-莫索蒂-德拜公式代入，得 + − − + − = 1 1 1 1 1 2 2 2 1 2 1 1 M M x x P 溶 溶 溶 溶 + − − + + − = 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1 1 M x M x M x x 溶 溶 溶 （26-6） 式中下标“溶”代表溶液。利用此式求出 P2 ，作 2 2 P − x 图，外推到 x2 = 0 时的 P2 值即为 溶质的摩尔极化度，记为 P2 ，此值也可用海德斯特兰提出的极限公式来计算： ( ) 1 2 1 1 1 1 1 2 1 1 2 0 2 2 1 2 3 lim 2 M M M P P x − + − + + = = → （26-7） 式中 1 、M1、 1 分别为溶剂的相对介电常数、摩尔质量和密度； M2 为溶质的摩尔质量； 、 为常数，它可由下面两个稀溶液的近似公式求出： ( ) 1 1 2 溶 = +x （26-8） ( ) 1 1 2 溶 = + x （26-9） 溶 和 溶 分别为溶液的相对介电常数和密度，因此，测定纯溶剂的 1 和 1 以及不同浓度 （ 2 x ）的溶液的 溶 和 溶 ，代入（26-7）式就可求出溶质分子的摩尔极化度。 根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的相对介电常数 与折
射率n的关系为=n?(26-10)常用摩尔折射度R,来表示高频区测得的极化度，此时P转向=0，P原子=0，则n?-1M(26-11)R2=P变形=P电子=n+2p同样测定不同浓度溶液的摩尔折射度R，外推之无限稀释，就可求出该溶质的摩尔折射度公式：6n,M,yn-1 M,-BM,R = lim R, =(26-12)n, +2320Pi( +2) p)式中n为溶剂折射率，为常数。可由下式求出：n =n;(I+x2)(26-13)式中n为溶液的折射率，折射率在可见光区测定。综上所述，可得-NP转向=P-P变形=P"-R=(26-14)AkT9μ=0.0128/P-RD=0.0427×10-30/p-R斤Cm(26-15)3.相对介电常数的测定相对介电常数是通过测定电容计算得到的。按定义C(26-16)6,=Co式中C。为电容器两极板间处于空气中的电容，C为电容器两极板间充以介质时的电容。由于小电容测量仪测定电容时，除电容池两极间的电容C，外，整个测试系统中还有分布电容C.存在，所以实测的电容应为C，和Ca之和，即C=C,+Ca(26-17)
射率 n 的关系为 2 = n （26-10） 常用摩尔折射度 R2 来表示高频区测得的极化度，此时 P转向 = 0 ， P原子 = 0 ，则 M n n R P P + − = = = 2 1 2 2 2 变形 电子 （26-11） 同样测定不同浓度溶液的摩尔折射度 R2 ，外推之无限稀释，就可求出该溶质的摩尔折射度 公式： ( ) 1 2 2 1 1 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2 0 2 2 6 2 1 lim 2 + + − + − = = → n M M n M n n R R x （26-12） 式中 n1 为溶剂折射率， 为常数。 可由下式求出： ( ) 1 1 2 n溶 = n + x （26-13） 式中 n溶 为溶液的折射率，折射率在可见光区测定。 综上所述，可得 k T P P P P R NA 2 2 2 9 4 = − = − = 转向 变形 （26-14） (P R )T = 0128 2 − 2 0. D (P R )T − = 2 − 2 30 0.0427 10 C m （26-15） 3. 相对介电常数的测定 相对介电常数是通过测定电容计算得到的。按定义 C0 C r = （26-16） 式中 C0 为电容器两极板间处于空气中的电容， C 为电容器两极板间充以介质时的电容。 由于小电容测量仪测定电容时，除电容池两极间的电容 Cx 外，整个测试系统中还有分 布电容 Cd 存在，所以实测的电容应为 Cx 和 Cd 之和，即 Cx = Cx + Cd ' （26-17）
C，随介质而异，但C。对同一台仪器而言是一个定值。故实验时需先求出Ca，并在各次测量值中扣除，才能得到C，值。求C。的方法是测定一已知介电常数8标（环已烷）的电容C标C标=C标+Cd(26-18)在不放样品时的电容（空气电容）C空为C=C空+Cd(26-19)（26-18）式减（26-19）式，并令C空=Co，得C标-C室=C标-CoC标因为8标=7CoCi-Cg-Cw-Ck所以(26-20)6标式中C标、C为实测的电容值。&标为已知，因此C标就可以求得，再代入（26-18）式即可算出Ca。三、实验仪器和试剂仪器：PGM-II介电常数实验装置一一数字小电容测试仪，电容池，阿贝折射仪，比重瓶，电吹风，容量瓶20ml，超级恒温水槽，电子分析天平，橡皮头刻度玻璃吸管，小烧杯，废液杯，纸巾等。试剂：乙酸乙酯（分析纯），环已烷（分析纯）。四、实验步骤1、溶液配制用称重法配制3种不同浓度的乙酸乙酯-环已烷溶液，分别盛于20ml容量瓶中。控制乙酸乙酯的浓度（摩尔分数）在0.050、0.100、0.150之间（Pz酸乙酯=0.901g/ml，P环已烷=0.779g/ml）。操作时应注意防止溶质和溶剂的挥发以及吸收极性较大的水气
Cx 随介质而异，但 Cd 对同一台仪器而言是一个定值。故实验时需先求出 Cd ，并在各 次测量值中扣除，才能得到 Cx 值。求 Cd 的方法是测定一已知介电常数 标 （环己烷）的电 容 ' C标 ， C标 = C标 +Cd ' （26-18） 在不放样品时的电容（空气电容） ' C空 为 C空 = C空 + Cd ' （26-19） （26-18）式减（26-19）式，并令 C空 = C0 ，得 0 ' ' C标 −C空 = C标 −C 因为 C0 C标 标 = 所以 标 标 标 空 标 C C −C = C − ' ' （26-20） 式中 ' C标 、 ' C空 为实测的电容值。 标 为已知，因此 C标 就可以求得，再代入（26-18）式即 可算出 Cd 。 三、实验仪器和试剂 仪器：PGM-Ⅱ介电常数实验装置——数字小电容测试仪，电容池，阿贝折射仪，比重 瓶，电吹风，容量瓶 20 ml，超级恒温水槽，电子分析天平，橡皮头刻度玻璃吸管，小烧杯， 废液杯，纸巾等。 试剂：乙酸乙酯（分析纯），环已烷（分析纯）。 四、实验步骤 1、溶液配制 用称重法配制 3 种不同浓度的乙酸乙酯-环己烷溶液，分别盛于 20 ml 容量瓶中。控制 乙酸乙酯的浓度（摩尔分数）在 0.050、0.100、0.150 之间（ 乙酸乙酯 = 0.901g / ml ， 环己烷 = 0.779 g / ml ）。操作时应注意防止溶质和溶剂的挥发以及吸收极性较大的水气