喷射沉积成形合金及金属基复合材料力学性能

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1997.01.002 第19卷第1期 北京科技大学学报· Vol.19 No.1 1997年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1997 喷射沉积成形合金及金属基复合材料 力学性能* 张济山1,2)张卫军)崔华2) 段先进2) 陈国良2) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验笔，北京1000832)北京科技人学材料科学与工程学院 摘要介绍了近年来北京科技大学在该领域的部分研究结果，重点介绍典型喷射沉积材料(Ni,A! 金属间化合物为基的合金和2618A1+SiC颗粒增强金属基复合材料)的显微组织和力学性能， 关键词雾化喷射沉积城形，N,A!基合金，颗粒增强金属基复合材料 中图分类号TG394 雾化喷射沉积成是一种将粉末冶金和快速凝固的各种优点集于一身的先进的材料制备 成形新技术~引，在喷射沉积成形过程中，液态金属被'气体雾化成细小的熔滴、并在高速气流 的作用下加速运动，当这种雾状熔滴在一适当放置的收集器表面发生沉积时便形成了大块的 沉积坯件，这一技术的主要特点有：高沉积密度，低氧含量、优异的快速凝固显微组织，高性 能、生产的高度灵活性、高效率，以及生产工艺流程短等.由于具有以上突出的优点，雾化喷射 沉积成形技术特别适合于制造由于严重的偏析问题难以或尤法利用通常铸造技术制造的材 料，以及利用粉末冶金技术制造成本过高的材料，为实现喷射沉积成形技术的工业化，近年来 已经进行了大量的研究.本文将简略介绍北京科技大学近年来在该领域的部分研究工作， 1试验方法 为了便于简略了解雾化喷射沉积成形材料的显微组织和力学性能的特点，选择了2种喷 射沉积.成形先进材料(Ni,Al基合金和2618+12%SiCp(体积分数)金属基复合材料(MMC). Ni3A1基个金的成分见表1.2618基体合金的化学成分（质量分数，%）为：0.18Si,2.3Cu, 1.6Mg,1.1Fe,1.0Ni,0.07Ti,其余为Al、在喷射沉积成形过程中加人了体积分数约为12。的 SC增强颗粒. 表1NiA基合金的化学成分（原子分数），% 利用光学显微镜、]描电镜和图像仪 介金 Al Ni Zr Cr 详细分析了沉积态和热处理后材料的显 A-1 24.37 75.63 微组织.使用Instronl185材料实验机测定 A-2 24.19 75.37 (0.44 材料的伸性能，研究了部分Ni,A1基合 A-3 18.21 73.81 0.51 7.47 金的持久性能.Ni,AI基合金没有经过热 A-4 I15.76 76.11 0.61 7.52 19961125收的第作者男39岁教校5 *国家自然利学基金资助项H

第” 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 · 喷射沉积成形合金及金 属基复合材料 力学性 能 张济 山 ‘， 张卫 军 ‘ 崔 华 北 京科技 大学新金 属 材 料国 家重 点 实验室 ， 北 京 段先进 陈 国 良 ‘， 北 京 科 技 大学材 料 科 学 与工 程 学 院 摘要 介绍 了近 年来北 京科技大学在 该领 域 的 部分研究结 果 ， 重 点介绍典型 喷射沉积 材料 金属 间化合物为基 的 合金 和 卜 颗 粒增 强 金属基 复合材料 的 显微组织 和 力学性 能 关键词 雾化喷射沉 积 成形 ， 基 合金 ， 颗粒增强 金属基 复合材料 中图分类号 雾化 喷射沉 积 成是 一 种 将 粉 末 冶 金 和 快 速 凝 固 的 各 种优 点集 于 一 身的先 进 的材 料 制备 成形新技 术〔’ 一 ’ 〕 在 喷射沉 积 成 形过 程 中 ， 液态 金 属 被 毛体雾化 成细小 的熔 滴 ， 并在 高速气 流 的作 用 下加速 运 动 ， 当这 种雾状熔 滴 在 一 适 当放 置 的 收 集器 表面 发生 沉 积 时便 形成 了大块 的 沉积坯件 这 一 技 术 的 主要 特 点 有 高沉 积 密 度 、 低 氧含 量 、 优 异 的快 速 凝 固 显微组 织 、 高性 能 、 生 产 的高度灵 活性 、 高效 率 ， 以 及 生 产 工 艺流 程 短 等 由 于具 有 以 上 突 出的优点 ， 雾化 喷射 沉积成形技术特别 适 合于 制造 由于 严 重 的偏 析 问题 难 以 或 无 法 利 用通 常 铸造 技 术制造 的材 料 ， 以 及利 用粉末 冶金技 术 制造 成本 过 高 的材料 为实现 喷射沉 积成 形技术 的工 业化 ， 近 年来 已 经进行 了大量 的研 究 本文将 简略介绍北 京科 技 大学 近 年来 在 该领域 的部 分研 究工 作 试验方法 为 便 于 简略 了解 雾 化喷射沉 积成 形 材料 的 显微 组 织 和 力学性 能 的特 点 ， 选 择 种 喷 射沉 积 浅形 先 进 材 料 基 合金 和 体 积 分 数 金 属基 复 合材料 基 介 金 的 成 分 见 表 · 基 体 合 金 的 化 学 成 分 质 量 分 数 ， 为 ， ， 一 ， ， ， ， 其 余 为 ， 在 喷 射 沉 积 成 形 过 程 中加 人 ’ 体 积 分 数 约 为 ， 。 的 增 强颗 粒 表 基合金的化学成分 原 子 分数 ， 利 用 光 学 显微 镜 、 扫 描 电镜 和 图像 仪 一下不 灭丁一一百一一下厂一，厂一 详 细 分 析 了 沉 积 态 和 热 处 理 后 材 料 的 显 一 微组 织 使 用 材 料 ， 验 机 测 定 材料 的 拉 伸 性 能 ， 研 究 部分 飞 基 合 一 比 别 住 金 的 持 久 性 能 基 合 金没 有 经 过 热 一 月 川 ” 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 岁 教授 博 国家 自然 利 学 敬金资助 项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．01．002

·8… 北京科技大学学报 1997年第1期 处理.铝合金复合材料经过了热挤压、固溶处理(530℃，2h,水淬)和峰值时效(200℃，20b)或 欠时效(200℃，6h) 2结果与讨论 2.1雾化喷射沉积成形合金和复合材料的显微组织 (1)Ni,A1基合金 图1为用氨气喷射沉积成形的含Cr和不含Cr的Ni,A!基合金的典型沉积态金相组织， 在喷射沉积成形过程中形成了细小的等轴晶组织，没有发现原颗粒边界、层状结构和形变晶 粒等不正常的组织形态.C:含量对晶粒结构有明显的影响，在无C:合金中(A-2),形成了再结 晶的等轴晶组织，晶粒尺寸为30~70μm(图1(a);含Zr合金中晶粒度略有减小，凝固后发 生再结晶是由于沉积过程中发生高温退火效应的结果，但在含C合金中(A-3)却观察到完 全不同的显微组织特征（图1(b).虽然观察到的仍然是等轴晶组织（尺寸为20~50μm),但 255m 20 um 图1喷射沉积NL,A基体合金的典型沉积态组织(（国）无Cr(A-)合金；b)含Cr(A-3)合金) 晶粒主要呈球状形貌（或“菊花状”形貌），没有发生再结晶的迹象，这种“菊花状”组织特征同 高温合金中经常看到的Y/Y共晶组织十分相像.SEM-EDS分析表明“菊花"中的灰色相为富 AI贫Cr的有序Y相，而形成网状的白色的相为贫A1高Cr的无序Y相.根据相图，A-3合金 位于Y+Y二相区，所以Y/y网状结构可认为是沉积凝固过程中C发生显微偏析的结果. 菊花状结构的芯部组织保持了熔滴在飞行过程中形成的快速凝固特征，外部组织则由球形一 次相周围的低熔点液态金属凝固而成.同高温合金的情况不同，平均来看，喷射沉积成形材 料中的Y/丫溶池芯部和边缘部位没有发现明显的元素偏析，这表明在最终沉积体中保留了 快速凝固熔滴的元素均匀分布的特征， 表2为喷射沉积成形 囊2喷射沉积成形NA基合金的密度测■结果 NiAI合金的密度测量结 合金理论值/g·cm3测量值/g·cm3痛松度/% 相对密度/% 果及根据晶格结构棋型计 A-1 7.470 7.401 0.93 99.07 算的合金理论密度.由表2 A-2 7.475 7.469 0.35 99.65 可见，用氨气雾化喷射沉 A-3 7.726 7.648 0.54 99.46

Vol.19 No.I 张济山等：喷射沉积成形合金及金城复合材料力学性能 ·9 积成形的NiA1合金的疏松度很低(0.35%一0.93%)，可以获得很高的相对密度(99.07%一 99.65%),这同喷射沉积成形材料的一般情况相同一.喷射沉积成形材料中疏松的尺寸、密 度和分布的分析结果证实密度测量和计算的结果是可靠的.疏松的分布比较均匀，而且密度 很低(<1%).沉积体内疏松的尺寸很小，一般小于5μm,只有很少一部分有较大的琉松（约 20μm),在无C,合金中，大部分疏松位于再结晶晶粒边界处，说明大部分沉积过程中形成的、 主要位于已凝固熔滴边界的显微疏松被继承了下来，并集中在新的再结晶晶界处 表3为Ni,AI基母合金和沉积材料中的杂质含量(B,N,H和O)的分析结果.由表可知，用 氮气雾化的沉积体中氨含量将囊3NA1基母合金和喷射沉积成形材料中的杂质含量(×10~ 有所增加.在Ni,A】合金中， 合金 状态 B N 0 氨含量明显同合金成分有关， 母合金 330 4 1.7 25 A-1 在无Zr和Cr的合金中（如A-1) 沉积体 370 7 4.8 33 氮含量同母合金基本相同.在 母合金 340 A-2 3 1.2 14 合金A-2和A-3中，氨含量分别 沉积体 350 23 2.7 76 比母合金约高2×10-5和1× 母合金 320 18 1.0 55 A-3 10-4.但仔细的组织观察没有发 沉积体 290 120 3.4 63 现氮化物的存在，沉积材料中的氧含量低是喷射沉积成形技术的主要特征之一，同普通粉末 冶金合金中的氧含量(3×10-4~】×10-)相比，Ni,A」喷射沉积成形材料中的领含量很低 (<76×10),仅比母合金稍高.沉积体中的氢含量也较低(<5×10-6).通常认为，氧和 氢同材料的环境跪性有关，极大地影响着在600~900℃使用的Ni,A1合金的力学性能，它们 含量的增加将降低NL,A1合金的疏松和疲劳抗力，因此，氧和氢含雕低的喷射沉积成形材 料在环境敏感的祖度范围内将表现出较好的力学行为， (2)2618铝合金+12%SiCpMMCs(体积分数)金属基复合材料 图2为挤压态2618铝合金+SiCp金属基复合材料的显微组织.可以看出，SiC颗粒在基 体中的分布是十分均匀的，颗粒沿挤压方向稍有定向排列的迹象，这是由颗粒在沉积过程中 在枝晶问和晶界区稍有偏聚继承而来，这种颗粒偏聚是移动的固液界面对颗粒产生的排斥力 造成的)~61.用普通铸造方法制成的金属基复合材料中，增强颗粒通常被固液界面所排斥， 最后只能在枝晶间或晶界处固定下来，这种增强颗粒的分布显然对复合材料的性能不利， 雾化喷射沉积成形技术可以明显减少制造过程中颗粒聚集的问题，因为在此过程中颗粒同固 100um 20 um 图2成形热挤压喷射沉积2618+S1Cp复合材料的显微组织

·10* 北京科技大学学报 1997年第1期 液界面之向的交互作用机制发生了变化，通过适当选择工艺参数，可以使增强颗粒进人 品粒内部，使颗粒在基体中实现均匀分布 由图2(b)可以观察到2种类型的SC颗粒形貌，即条形和棱角分明的颗粒，平均尺寸约 为10μm.在SiC颗粒聚集的地方，形成细小的疏松(<2μm).用图像分析和MMC中碳含量 的化学分析确定SiC颗粒的含量.由碳的化学分析结果(1.24%)可以换算出SiC颗粒的体积 分数为12.56%，同图像分析的结果相似(12.9%).根据SiC和2618铝合金的密度和所占数量 可以计算出MMC的理论密度为2.823gcm3,挤压态MMC的毫度测量值为2.806g/cm3.所 以，MMC中的相对密度和疏松度分别为99.4%和0.6%，说明通过雾化喷射沉积成形可以获 得高密度MMCs(沉积态MMC的相对密度约97.5%~99%). 挤压态MMC晶粒尺寸约为1~8μm,没有发生明显的再结晶.雾化共沉积MMCs的一 个突出特点是沉积材料的晶粒尺寸比相同条件下喷射沉积成形的基体材料明显降低9~训， MMCs材料的晶粒细化无法门结为某个单一的机制，它是一个涉及到凝固和热交换的复杂过 程11 在晶内和晶界可以发现一些析出相（球形或条形，图2(b).SEM-EDS分析表明，球形相 为FeNiAl,相（尺约1μm)而条状相（约2μm长，0.2~0.5μm宽）为S相(AL,CuMg).同普 通铸锻合金比较2，MMCs的显微组织明显细化，析出相也被细化，在基体中的分布也更加 均匀 2618铝合金+SiCp MMC的热处理组织见图3.2618铅合金是一个A-Cu-Mg-Fe-Ni型 耐热合金，位于a-Al+S(Al,CuMg)二相区.Fe和Ni的加人引起FeNiAl,相的析出，该相在高温 下具有很高的结构稳定性.加上足够数量的AL,CuMg强化相的析出，2618合金表现出良好的 高温性能.在固溶处理过程中，S相被完全溶解，而F©NiAL,相仅发生很小的变化.在时效过程 中，基体中按下列顺序发生相变：过饱和：-固溶体+G.P.区一半共格S相一→非共格S相. 峰值时效和欠时效样品的显微组织有很大的不同（图3），这是因为它们处于不同的时效阶 10 um 10 um 围3喷射沉积成形2618+S单复合材料热处理后的显微组织(a)欠时效：(b)峰时效) 段.在火时效样品中.仅能观察到很少的沉淀析出(GP.区和S相).当时效延长到峰值时效 阶段时.S相在基体中明显长大，不同时效阶段：生的不同的显微结构可产：生不同的力学性 能，这一点将在下面论及. 2,2雾化喷射沉积成形合金及复合材料的力学性能 (I)Ni,A1基合金

Vol.19 No.I 张济山等：喷射沉积成形合金及金属复合材料力学性能 ·11· 图4为喷射沉积成形Ni,A1基合金的屈服强度和断裂延伸率随温度的变化规律，其中包 括了IC50和IC218(同A-2和A-3合金的成分相近)的数据2).喷射沉积成形材料同样表现出 通常的Ni,Al合金屈服应力在一定范围内随温度增大的特殊温度关系.A-1,A-2,A3和A-4 合金的峰值强度和相应的温度分别为358MPa(450℃)，732MPa(600℃)，813MPa(750℃)和 630MP(600℃).Cr和Zr的加入提高了峰值强度和相应的温度.另一个重要的结果是Cr还 可以改善喷射沉积成形材料的高温塑性.例如，A-3合金的高温延伸率至少大于4%，强度也 高于铸锻IC218合金的水平(600℃约为680MP).这与喷射沉积成形过程中发生的显微组 织细化和元素偏析受到抑制有直接关系.A2合金表现出同IC50合金相似的高温强度，但二 者在高温条件下均表现出较差的塑性.A-】合金的强度和塑性均为最低，这同该合金中的较 高的疏松度（表2）有关.事实上，断口观察可以看到喷射过程中形成的固态熔滴，表明合金中 的某些部分可能存在着结合力低下的问题.可见，A1合金的制造工艺需要进一步优化.在 A-1合金中（同A-2相似），断裂以沿晶为主，是塑性低下的主要原因.而在A-3合金中，穿晶韧 (a) (b) ●A-2 A4 ●A-2 800●A-1 % ●A-3 A-1 ●A-4 。IC50 600 30 9IC218 20 400 200 ●A-3 0 0 。IC50 0 2004006008001000 02004006008001000 8/℃ 8/℃ 图4喷射沉积成形NA!合金拉伸屈服强度(a)和延伸率(b)随温度的变化 窝断裂占主导地位.750℃时，在A-3合金的断口上形成了许多细小的球状物，可视为动态再 结晶的结果24,2.在该温度下，A3合金达到塑 性最小值（约4%）.Ni3A1合金在该温度范围 1000 ●Waspalloy 内发生塑性降低的另一机制可能是动态氧化 °NiAI合金(A-4) 的影响26,271 图5为A-4合金同普通高温合金Waspal- oy的持久性能的比较.在中温范围内，雾化喷 6 射沉积成形合金的持久断裂强度接近Waspal- loy合金的水平，但在高温范围内，喷射沉积成 100 形材料的持久强度有所降低.这与不同温度范 围的断裂机制的变化有关.断口分析表明，在 中温范图内，断裂以穿晶为主，在高温条件下， 20 222426 28 P=T(20+log 4) 断裂以沿品为主.可见，喷射沉积成形材料的 晶粒发生了细化，高温持久性能也相应地减 图5喷射成形NiAl合金同Waspalloy镍基合金持 久性能的比较（拉森一米勒曲线）(：，为断裂时 小，这同晶粒尺寸对金属与合金持久性能影响 间，单位为；T热力学为温度，单位为K) 的一般结果是一致的.因此，本文可以得出一

张济 山等 喷射沉积成形合金及 金 属 复合材料力学性能 · · 图 为喷射沉 积 成形 基 合金 的屈 服 强 度 和 断裂 延 伸率 随温 度 的变 化规律 ， 其 中包 括 了 和 同 一 和 一 合金 的成 分相 近 的数 据 喷射沉积成 形材 料 同样 表现 出 通 常 的 合金 屈服 应 力 在 一 定 范 围 内随温 度增 大 的特殊 温 度 关 系 · 一 ， 一 ， 一 和 一 合金 的峰值 强 度 和 相应 的温 度 分 别为 ， ， 和 ℃ 和 的加 人 提 高 了峰值 强 度 和相 应 的温 度 另 一 个 重要 的结果 是 还 可 以改 善喷射沉 积 成形 材 料 的 高温 塑性 例 如 ， 一 合金 的高温 延 伸率至 少大 于 ， 强 度 也 高于 铸锻 合 金 的 水 平 ℃ 约 为 这 与喷射沉 积 成 形 过 程 中发生 的显微 组 织细 化和 元 素偏 析受 到抑 制 有直 接 关 系 一 合金 表现 出 同 合金 相 似 的高温 强度 ， 但 二 者 在 高温 条 件 下 均 表 现 出较 差 的 塑 性 一 合 金 的强 度 和 塑性 均 为最 低 ， 这 同该合 金 中的较 高 的疏松 度 表 有 关 事实 上 ， 断 口 观 察 可 以 看到 喷射过程 中形成 的 固态熔滴 ， 表 明合金 中 的某 些 部 分 可 能 存 在 着 结 合 力 低 下 的 问题 可 见 ， 一 合 金 的 制 造 工 艺需 要 进 一 步 优 化 在 一 合金 中 同 一 相 似 ， 断裂 以 沿 晶 为主 ， 是 塑性 低下 的主要 原 因 而 在 一 合金 中 ， 穿晶韧 一 一 一 ，户 一 一 一 ‘全 、 、 、 擎 写与 ‘，五 “ 心岁 矛 ‘ ︸ 芝招已 ℃ 口 ℃ 图 喷射沉积成形 ‘ 合金拉伸屈服强度 和 延伸率 随温度的变化 窝 断裂 占主 导地 位 ℃ 时 ， 在 一 合 金 的 断 口 上 形 成 了许多细 小 的球 状物 ， 可 视 为动态再 芝毛月 结 晶 的结果 ’ ， 在 该温度 下 ， 一 合金 达到 塑 性 最小 值 约 合金 在 该 温 度 范 围 内发 生 塑 性 降低 的 另 一 机 制 可 能 是 动 态 氧 化 的影 响 ，‘ ，， 图 为 一 合金 同普通 高温 合金 加 的持久性 能 的 比较 在 中温 范 围 内 ， 雾 化 喷 射沉 积成 形合金 的持久 断裂 强 度 接 近 合金 的水平 ， 但 在 高温 范 围 内 ， 喷 射沉 积 成 形 材料 的持久 强 度 有 所 降低 这 与 不 同温 度 范 围 的 断裂 机 制 的变 化 有 关 断 口 分 析 表 明 ， 在 中温 范 围 内 ， 断裂 以 穿 晶 为 主 ， 在 高 温 条 件 下 ， 断裂 以 沿 晶 为 主 可 见 ， 喷 射 沉 积 成 形 材 料 的 晶 粒 发 生 了 细 化 ， 高 温 持 久 性 能 也 相 应 地 减 小 ， 这 同晶粒 尺 寸 对金 属 与合金 持久 性 能 影 响 的一 般结 果 是 一 致 的 因此 ， 本 文 可 以 得 出 一 介犷 图 喷射成形附达 合金同 镍基合金持 久性能的比较 拉森一米勒曲线 为断裂时 间 ， 单位为 热力学为温度 ， 单位为