d<r> d he dL aL、8mL2)-4mLs c)有范德瓦耳斯相互作用时,体系的总能量为U=<T +U(L),U(L)是范德瓦耳斯能, h 10-80 8ml 当平衡时, du dL /L=0= 1 6 imLo ∴了X10-80 于是解得: L 4mn×1.6×6×10-80 =5.813×1-39cm 所以L的乎衡值为L0=4.91A 2 ·bc和 fec Nel的结合能。用林纳德-琼斯( Lennard- Jones) 势计算Ne在bcc和fec结构中的结合能之比值。bc构的晶格和 为 ∑ P12=9,11418 P;6=12,2533 解 如果路去Ne原子的动能,利用 Lennard- Jones势,Ne晶体的 总相互作用能为 Vno=2N(40)2(PR-2(PaR 21 (1) 乎衡时, dR /R=R=01 dU, N(4e) 23
12012 ∑ 60 R ∑P R 于是解得: R=(P/∑'P 2) 对于fcc结构, ∑P;12=12.19188, ∑P;°=14.45392 对于bc结构, ∑P12=9.11418 3) ∑ 6=12.2533 将(2)式代入(1)式得: ∑p,-6)2 Uot = N(4 e) ∑ 12 2∑ ∑"p 2∑P; Ne(E'P)/∑'P312 令 at fe or bcc 再将(3)的数值代入,得 月≈1.040 由此可见,Ne取fcc结构形式比bc结构更稳定些 24
3 固体分子氢,对于H2,从气体的测量得到 Lennard- Jones 参数为e=50×10-10erg,a=2.96A。计算fcc结构的H2的结合 能〔以KJ/mo为单位),每个氢分子可当做球形来处理。结合能 的实验值为0.751KJ/mo,试与计算值比较之。 解 以H2为基团,组成cc结构的晶体,如略去动能,分子间按 Lennard- Vones势相互作用,则晶体的总相互作用能为: U Ne{'(x)-∑P(2) 其中,∑′P;12=12.1318,∑ Pn6=14.45392 =50×10-1’erg 2.96A N=6.022×1023/mo1 平衡时, du, d ==2N8 (1213)/0)12 dR /R R R (14.45) R, JR 0 解得 R ≈3.16A 将R代入U,得到平衡时晶体的总能为 Uts=2×6.022×1023/mol×50×10-rerg ×(1213 2,96 (4.45)( 3.16 6) 2.96 2.55KJ/mol 因此,计算得到的H2晶体的结合能为255KJ/mol,远大于实验 观察值0.751KJ/mo,对于H2的晶体,量子修正是很重要的,我 们计算中没有考虑零点能的量子修正,这正是造成理论和实验值 之间巨大差别的原因。 25
形成离子晶体R+R-的可能性,设想晶体依靠相同原子 或分子R形成的正负离子的库仑吸引而结合。应用离化能等的数 据计算取NaC结构形式的Na+Na的晶体相对于常态金属Na的稳 定性。计算在金属Na的实测原子间距下的NaNa的能量,以078 ev作为Na的电子亲和能。 解 将Nacl结构中的C换成Na离子,形成以正、负N离子相 互吸引的离子晶体NaNa,总的晶格能为; No R R 其中,∝为NC结构的麦德隆常数=1.747565, N=6.022×1023/mol, q=4,803×1010esu, NaNa~的p近似用NaC结构的参数P=0.321A代替。 R应取NaNa^的最近距离,根据题目要求取金属Na的最近 邻距离R=3.659A来计算。因此,代入上式可得平均每一对分子 Na+Na的相互作用能为 E R R -1.747565×(4.803×10oesu)2 0.321 3.659X10-8cm 3.6 6.27ev 另外,利用Na的离化能,电子亲和能的数据,也可以估算出形 成一对NaNa^分子所需要的能量: E′=Na的一次离化能+Na的电子亲和能 =5.14ev-0.78e 4.36ev
由上述关于NaNa的理论计算和估算,知道一对NaNa离 子分子的结合能约在4,36~6,27ev之间,而常态下的金属Na的 结合能约为1.113ev/atom(见第三章表1)。因此,从理论上 分析,NaNa有较金属Na更大的结合能,从而有存在离子晶体R R的可能性。但实验上尚末发现有单原子R的R+R结构,相信 以分子作基团的某些有机分子晶体也许可能出现这种结构 5·縫型高子晶体,设由2N个离子组成的线晶格,电荷q 交替排列,最近邻离子间的排斥能为A/R.(a)证明在平衡 距离下 (CGS)U(R,=-aNqIn2 (1一 R (b)压缩晶体,使R→R。(1-0),证明晶体压缩一个单位长 度所做的功的首项为-c62,其中 (n-1)q2In2 (CGS) C= R 用φ2/4xε代替q2就得到S单位制的结果。 解 (a)第L个离子与其余离子的相互作用能为 Ui=AN R ∑ Pin r 体系总的相互作用能为 U=N=N(4、y ∑ (1) R Pir R 平衡时有 dRR.=0=N (R,*∑BR) 27·