解得 A=R0 g2 ∑P; (2) R 将(2)代入(1)并令R=R得 N Uro =N (A2,∑, ∑ Pii r R。 ∑ 其中 ∑P;-1=2ln2, 所以 Ulot = 2Nq In2 R 〔b)外力所做的功等于体系内能的改变 设W为晶体受压一个单位长度所做的功,则 W=U(R。)-UR0(1-d)〕, (3) 其中U(R)已由(a)的计算求出,现在计算UR0(1-0)〕。由 a)的计算知道 Ua(R)=2Nq2In2/Ro-u (4) nrn 令R=R(1-0)代入(4)中得3 UR(1-0)=2Naln2(,1 R0(1-6) R0(1-6 2Nq 1n2 R0(1-)(n(1-d)1 (5) 28
因0很小,式中对展开,略去高级项后得到 UR(1-)=2N1n2R。{(B 02+ r 代入(3)式得 2Nq In2 2Nq ln2 R R 2Nq21n2(n-1) d2 R 2 令 (n-1)g2In2 R 则W=-2N·-c6 因此,晶体压缩一个单位长度,外力对一个离子所做的功首 项为1c6 ·立方ZnS结构.利用λ和p值以及书中给出的麦德隆常 数,计算KC取立方ZnS结构型式的结合能.将结果与KC取NaC 结构型式的计算值比较之。 解 如KC取ZnS结构型式时,晶体总相互作用能可用公式 Uio Nfzxe-Rle-ag1 R 来表达,其中N=6.022×1023/mol,p=0.326A,a=1,6381 KC取NaC结构型式时,最邻近配位数z=6,Zλ=2.05×10-8erg, 而取立方znS时,Z应为4,所以Z=4×2.05×10-3erg 29
如果KC取立方znS结构,其原胞的晶格常数与其取NaCl结 构时的晶格常数相同,则a=2×3.147A=6,294A.那么取立方 znS结构的情况,最邻近原子间距R应为立方原胞体对角线长的 即R=y3a=2.725A。于是, Un=6.022×102/m01X(4 ×2.05e0,36×10-aerg 6 1.6381×(4.803×10-1°esu) 2.725×10-3cm ≈-6,441×101‘erg/mol 153.kCAl/mol, 已知KC取NaC结构时结合能的计算值为161,6KCl/mol,现在 按立方Zn结构计算,结合能为153.8KCal/mol,因此,KC取 NaC型有更大的稳定性 ·LfF的体模量.用结合能和最近邻间距的实验值,计算 LiF的体模量。将计算结果与观测值进行比较 解 L具有NaC1面心立方结构,如晶体的总相互作用能为U, 最近邻距离为R,晶体中N个分子所占的总体积为2NR3,则有 du du dR dR dv dr dv dvdV /dR 6NR2 d2u d d du dR dv 2 dv dV、dRdv d( du\ dr du(dR R」av'dR\dV2 d2U dR do d2R aR2八(ay dr ,\dV1/ 30
平衡时, dRR=0, 于是晶体的体模量为 B=v d-u dva, Ro v dR dy RotdR /R =2NR3 d2u 6NR dr2/Ro d2U 18NR。\aR2R (1) 晶体的总相互作用能为: U=N(ze-°-ag2 R du 由 dRRn=N(-Zeep+的 R2/R=0 解得2cRo=a 对二级微商,有 d2u 2a dR2/R=N(zA e R na R R O 于是,体模量公式(1)变成 nO R B= 18NR。R P Ro 18R( p (2 对于L,a=1.747565,p=0291A,Ra=2.014A 代入公式(2)得t B=1.747565×(4,803×10-10es) 2/2.014 18×(2,014×10-6cm)4 0,291
≈6,7×10dyn/cm2 LiF晶体的体模量的计算值6,7×101ldyn/cm2与实验值671× 1011dyn/cm2符合得很好。 ·双价离子晶体。BaO具有NaC结构。试估计假想晶体 Bao和Bao-相对于分开为中性原子时每个分子的结合能 观测到的最近邻核间距为R。=2.76A;Ba的第一和第二电离能为 5.19ev和9.96v;附加于中性氧原子的第一和第二电子亲和能为 1.5ev和-9,0ev,中性氧原子的第一电子亲和能是反应O+e→0 中所放出的能量。第二电子亲和能是在反应O+e→O“中所放 出的能量。假定两种氧化钡形式有相同的R,并略去排斥能, 预言将会出现那种价态? 假定Bao及BaO具有NaC结构,其离子晶体总相互作 用能可用公式 Naq p U R R 来计算。其中R0=276A,a=1.747565。题中没有给出Ba+o, BaO的p值,但我们的目的仅是为了粗略估算相互作用能, 因此可用NaC结构的p值近似代替之,P=0.321A 于是 6.022×1028/mol×1.747565×(4803×10-10eu) Ba"O 76×10-8cm 0.321 X 2.76 =-77.74×10 erg/mol UBs+o" 6.022×102/mo1×1.747565x 2.76×10-8cm 32·