关于最大功原理的应用条件

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.04.038 北京钢铁学院学报 第10卷第4期 Journal of Beijing University Vol,10 No,4 1988年10月 of Iron and Steel Technology 0ct.1988 关于最大功原理的应用条件 熊楚强 (物化教研室) 调要本文从热力学第二定律的基本原理出发，概要地总结了论证“最大功原理” 的方法，进而讨论了热力学中的一些基本问题。其基本思想是：分析热力学问题切不可忘了 环境。由此得出了某些有意义的结论，澄清了在学习热力学过程中人们常产生的一些疑惑。 关键词可逆过程，物理环境！最大功，热源 On the Conditions of Principle of Maximum Work Xiong Chugiang ABSTRACT:Based on general principle of the 2nd low of thermodynamics, methods for verifying the "Principle of Maximum Work"are summarized and same essential problems in this area are discussed.There is a main concept presented in the article,i.e.the surrounding conditions must be never forgotten when analyzing thermodynamical subjects.Some valuable conclusions are drawn to help to clear several uncertainties which usually exit in study on thermodynamics. KEY WORDS:reversible process,physical environment;maximum work,heat source 1问题的提出 “可逆过程作最大功”是热力学的一个基本结论。对它的证明，许多专著都只是从“一 定温度”下“理想气体”的膨胀过程这一特例出发进行的1~8】（实际上也仅是定性的说明）。 1987一09一06收稿 501

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 关于最大功原理的应用条件 熊 楚 强 物化教研室 摘 典 本文从热力学 第二 定律的基本原理 出发 ， 概要地总结了论 证 “ 最大功原 理 ” 的方法 ， 进而 讨论 了热 力学 中的一些墓本问题 。 其基本思想 是 分析热 力学问题 切 不 可忘 了 环境 由此得出了某些有意 义 的结论 ， 没清了在学习热力学过程中人们常产生 的一 些疑惑 。 关姚 词 可逆过程 ， 物理 环境 ， 最大功 ， 热源 ‘ ” 夕 “ 叮泣 ” 夕 “ “ ， · · 五 ， ， 问邃的 提出 “ 可逆过程 作最大功 ” 是热力学的 一个基本结 论 。 对它的 证明 ， 许多 专著都 只是从 “ 一 定温度 ” 下 “ 理想气体 ” 的 膨胀过程 这 一特例出发进行的 ‘ 一 ’ 实际上也仅是定性的说明 。 孚 一 一 ‘ 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．04．038

如图1，一定温度(T。)下，在A(始态)和B（末态)之间，以等温可逆功（形）r°为 最大一大于其它一切等温变化所作的功(W:R)r。,即(W)r>(WR)r。 对于“温度一定”条件，应该是十分明确 P 的：是指环境（热源)温度一定（即TA= TB=T环境三常数)。但是，在作上述论证时， 众多文献对它的取义是颇为含混的。如有： (1)体系始末态温度一样：TA=TB=T。【4), (2)体系温度恒定：T体系≡T。(常数)【81， (3)体系与环境温度自始至终都不变，T体系= T环境=T。(常数)【1,2,8】。 上述论证方法也是不严谨的，带来了许多 图1理想气体等温膨胀 疑惑甚至混乱： Fig.1 A ideal gas in expanding at cons- (1)若取“TA=TB”作为“温度一定” tant temperature 的定义，则在A、B两点间，可以有任意多个 “等温可逆”途径，即(W)r可有任意多个，“最大”失去意义，甚至还可取“等温不可 逆”途径，使其(W1R)T>(WR)r 若取“T体系三常数”或“T体系±T环境三常数”所确定的“等温”条件发生变化，则气 体只能沿着AB曲线膨胀，其所作功是唯一的：(WR)ro,也谈不上“最大”。 (2)若将最大功原理应用到“等压”过程时（与“等温”类似，“等压”系指外压恒 定，即P=P=P环境三常数)，又出现了矛盾。因等压膨胀功只决定于外压和始未态，而与 中间途径无关，即有(WR)P。=(WR)p和(q1R)P。=(gR)P,这不仅直接与最大功原理相岸， 而且由此引起了更多的疑惑。如，是否会有热机效率(nR)p。=(;R)po?既然(9R)p。=(qiR)p。’ 为什么对等温不可逆过程又不能有△S=「⊙9=《9r1? 总之，上述论证最大功原理的方法是不严谨的，有澄清的必要。 2最大功原理的一般证明 这一原理的最一般的证明方法可有很多，但都必需建立在热力学第2定律的基础上。 2.1方法1 由卡诺循环及其对任意循环的推广可知，对同一双热源或多热源体系，始终有？R>1R。 因刀=？，放若从同一热源吸收同样多的热，则必然有：W>W。这一结果对任意工质 (不一定是理想气体)，任意过程（不一定是等温过程），都是成立的。 2.2方法2【1 在某一恒定的单一热源(T。)下，设从A→B是不可逆的，由B→A是可逆的。体系在 整个循环过程中所作的功： W=(WIR)-+(WR)B-A=(WIR)A-B-(Wx)A-Bg 502

如图 ， 一定温度 。 下 ， 在 始态 和 宋态 之间 ， 以等温可逆 功 平 ， 。 为 最大 － 大于其它一切等温变化所 作的功 牙 ， 。 ， 即 牙 。 巩 ， 。 。 对于 “ 温度一定 ” 条件 ， 应该是十分明确 月 的 是 指 环 境 热源 温 度 一 定 即 ，·‘ 付 耘 一火 一丫 一 图 理想气体等沮膨胀 “ 等温可逆 ” 途径 ， 即 平 ， 。 可有 任意多个 ， 逆 ， 途径 ， 使其 牙 ， 。 甲 。 。 。 环境三常数 。 但是 ， 在作上 述论证时 ， 众多文献对它的取义是颇 为 含 混 的 。 如 有 体系始末态温度一样 人 。 。 “ 场 体系温度 恒 定 体系二 。 常数 〔 ‘ 场 体系与环境温度 自始至终都不 变 体系 环境兰 。 常数 ‘ ， ’ ， ’ 。 上述论 证方法也是不严谨的 ， 带来了许多 疑惑甚至混 乱 若 取 “ 人 二 ” 作 为 “ 温度一定 ” 的定 义 ， 则在 、 两 点间 ， 可 以有任意多个 “ 最大 ” 失去意义 甚 至 还 可 取 “ 等 温不可 若取 “ 体系二常数” 或 “ 体系 环境兰常数 ” 所确定的 “ 等温 ” 条件发生 变化 ， 则气 体只 能招 着 月 曲线 膨胀 ， 其所 作功是 唯一的 牙 。 ， 也 谈不上 “ 最大 ” 。 若将 最大功 原 理 应用到 “ 等压 ” 过程时 与 “ 等温 ” 类似 ， “ 等压 ” 系 指 外 压 恒 定 ， 即 尸 尸， 尸环境三常数 ， 又 出现 了矛 盾 。 因等压膨胀功 只决定于 外压和始末态 ， 而 与 中间途径 无关 ， 即有 牙 。 平 ， 。 和 ‘， 井 。 五 。 ， 这不 仅直接 与最大功原理相悖 ， 而 且 由此 引起 更多的疑 惑 。 如 ， 是否 会 有热机 效率 切 ， 。 叮 ， 。 既 然 、 。 二 叮，， 。 ’ 为什么 对等温不可逆过程 又不 能 有 △“ 丁 ， ， 。 ， 。 一 篇二 一 一 云蔺一一 ‘ 总之 ， 上述论 证最大功原理 的方法是不严 谨的 ， 有澄 清的必要 。 段大功原理的 一般证明 这一原理 的 最一般的证明方法 可有很多 ， 但都必需建立在热力学第 定律的基础上 。 。 方法 由卡诺循环及其对任意 循环的推广可知 ， 对同一双 热源 或多热源体 系 ， 始终有粉， 从 ， 。 因 ， 二 里 ， 故若从 同 一热 源 吸收 同样多 的热 ， 则必然 有 平 甲 ， 。 这 一结 果对任意 工质 不 一定是理想气体 ， 任意过程 不 一定是等温过程 ， 都 是成立的 。 方法 “ 在某一恒定的 单一热 源 ’ 。 下 ， 设从 ， 是不可逆 的 ， 由 ， 是可 逆 的 。 体 系在 整个 循环过程 中所作的功 牙总 巩 二 人一 。 叭 卜 叱 ， ‘ 一。 一 叭 。

由第二定律知，只有单一热源时的闭合变化不可能作正功。即必然是形总≤0，(W)AB> (W1)+B。因不可逆过程必然有损耗，故上式中之等号是不能成立的。即只能是： (WR)A-B>(WiR)A-Bo 2,3方法81] dss8g/T: (T,为热源温度) dS≥(du+8W)/Tr 8W≤T,dS-du 设热源很大，则有 W≤T△S-△w 此式右边具有确定的值，故体系所作功不可能大于这个量，即它所表示的是一最大功。 此功只能在可逆过程中（对应于上式中之等号）得到。 上述各种论证都表明： (1)最大功原理是热力学第二定律的必然结果。要严格地证明这一原理，只能运用热力 学第二定律。形>W1R的结论是有普遍意义的。 (2)但其成立和应用，必需遵从如下前提：①“可逆”与“不可逆”两者的始末态一 样，②两者有相同的热源（即T热源一样）。 (3)对温度的要求，只是针对热源提出的（即“同一热源”），而对体系温度并设作任 何规定。 3“等温”、“恒温”定义剖析 如上所述，既然最大功原理对温度的要求只是针对热源提出的，那么，凡是与之有关的 温度条件也都理应如此。故“温度一定”条件的确切含义，即“等温”（或称“恒温”)的 定义应是：TA=TB=T热源=T。(常数)。 对“压力一定”条件，可以得出完全类似的结论：“压力一定”系指外压恒定，而体系 压力可发生被动。即“等压”（或称“恒压”）的定义应为：PA=P=P外三P,(常数)。 这一观点实际上早已见诸许多名家著作[11~131。 试以2例来说明。例1，来源于熵增原理的自由焓判据条件就是指环境的T、P恒定。 若环境是一大热源，体系处于“等温”条件下。可有 △S环境=-9/T环境=-9/TA △S体系+△S环境=△S体系-9/TA≥0 TA△S体系-9≥0 Ta(SB-Sa)-△u-W≥0 一C(“B-“A)-(TBSB-TASA)门≥W′+W膨 若“等压”，则W膨=P外(V-V)=P,VB-PAVA,代人上式， -〔(4B+PVB-TSB)-(ua+PaVA-TASA)]≥W -△G≥W' 从此推导可明显看出，上式的成立条件是： 503

由第二 定律知 ， 只有单一热源时 的 闭合变化不可能 作正功 。 即必 然 是平总 攫 。 ， 梦 ， 人， 巩 ， 一 。 因不可逆过程必 然 有损耗 ， 故上式中之等号是不能成立的 。 即只能是 牙 ， 平 ，， 一 。 。 。 方法 ” 占 ， ， 为热源温度 占牙 占伊 一 设热 源很 大 ， 则有 牙 △ 一 △ 此 式右边具有确定的值 ， 故体 系所作功不可 能 大于这个 量 ， 即它所 表示的是 一最大功 。 此功 只能在可逆过程 中 对应于上式中之等号 得到 。 上述各种论 证都表明 最 大功原理是热 力学第二 定律的 必然 结 果 。 要 严格地 证 明这 一原 理 ， 只能运 用热力 学第二 定 律 。 牙 ， 甲 ， 的结论是有普 遍意义 的 。 但 其成立和 应用 ， 必 需遵从如下前提 ① “ 可逆 ” 与 “ 不可逆 ” 两 者的始末态一 样 ② 两 者有相 同的 热源 即 热 源一样 。 对温度的要求 ， 只是针对热源提出的 即 “ 同一热源 ” ， 而对体系温度并设作任 何规定 。 “ 等温 ” 、 “ 恒温 ” 定义剖析 如上 所述 ， 既然 最大功原理 对温 度的要 求 只是针对热 源提 出的 ， 那 么 ， 凡是 与 之有关 的 温度 条件也都理 应如此 。 故 “ 温度一定 ” 条件 的确切 含 义 ， 即 “ 等温 ” 或称 “ 恒温 ” 的 定 义 应是 二 。 热 源 三 。 常 数 。 对 “ 压 力一定 ” 条件 ， 可 以得 出完全 类似 的结论 “ 压 力 一定 ” 系指外压 恒定 ， 而体 系 压力可 发生波动 。 即 “ 等压 ” 或称 “ 恒压 ” 的定 义应 为 尸 尸 。 尸 外 二尸 。 常数 。 这 一观 点实际上 早 已 见诸 许多 名家著作 〔 ’ ‘ 一 ‘ ’ 。 试 以 例来 说 明 。 例 ， 来源于嫡 增原理的 自由烩判据 条件就是指 环 境的 、 尸 恒定 。 若 环境是一大热 源 ， 体 系处于 “ 等温 ” 条件下 。 可有 △ 环境 一 环愧 一 人 △ 体系 十 △ 环境 △ 体系 一 △ 体系 一 一 一 △ 一 牙 一 〔 一 一 凡 一 〕 甲 ， 牙膨 若 “ 等压 ” ， 则 甲膨 尸外 叽 一 气 二 尸。 凡 一 气 ， 代 入上 式 ， 一 〔 气 一 一 人 气 一 〕 平 ‘ 一 △ 牙 产 林此 推导可 明 显看 出 ， 李式的成立条件是 唇 争

TA=TB=T环境三常数和PA=PB=P杯境=常数 例2：W′=0时，q=△H的成立所要求的“等压”条件，也只是对环境提出的： g=△u+JP环地d 若“等压”，则 9r=(“B-“A)+P环境(VB-VA)=(ua-4A)+(PaVB-PAVA)=△H 从此两例可明显看出，若在这里强调体系的T、P恒定是毫无必要的一只要明确环境 的T、P需要恒定就够了。 4最大功原理常用论证方法带来的矛盾分析 4,1关于等压膨胀功的比较 参看图1。AB线以上，取“等温不可逆”途径是否可使得(Wx)T>(W)T。? AB线以上区域的温度均大于“等温”条件所规定的热源温度(T。）,而这与“等温即热 源温度恒定”的规定不符。故在T=T。的热源下不可能实现AB线以上区域内的任何等温不 可逆膨胀。可以看出，在T。热源下靠减小外压（造成“压差”），走AB线以下的不可逆途 径，却是完全可能的。还可看出，若热源不同，完全可能出现(WR)热源I≤(Wm)熟源Ⅱ的结 果，但这并不能否定最大功原理，因这一原理成立的主要前提条件是相比较的W和WR要 有相同的热源。 4,2关于等压膨胀功的比较 等压膨胀功的计算是很简单的，但按最大功原理常用的论证方法来对(W)P和（形）P。 进行比较时，往往会产生许多疑惑。 以理想气体的膨胀为例。我们设想了如图2中的几种恒定外压下的膨胀情况。 始末态相同时，等压可逆功与不可逆功总是一样的：(W)P。=P。△V=nR△T, (Wia)eo=P。△V=nR△T。 在本例情况下，导致“可逆”或“不可逆”的原因，要么源于显著的“压差”，要么源 于显著的“温差”，或兼而有之。图2中(a)、(b)、(c)8种情况的始未态相同，都属“等 压”，这就意味着3者的外压均为P。,它们的内外“压差”都是无限小。故导致(b)和(c) “不可逆”的原因只能从热源与体系间的“温差”状况去考察。(b)与()比较，“压差”和 “温差”都是无限小，故要(b)成为“不可逆”是不可能的。即(WR)P。热源I这个量是不 存在的。这说明，在采用了与“等压可逆过程”相同热源的情况下，在同一始末态间，不可 能再存在什么“等压不可逆过程”了。即这时，等式(Wx)Po热源I(I)二(W1)P热源I(I)不 可能存在，根本不存在等压可逆功(Wa)P。与等压不可逆功(WR)?的比较问题。 同一热源下，只有取如图2中(d)那样的方式一体系作功时所反抗的恒外压P。'不 是始末态时的外压P。,才可能进行(W)和（形R)的比较。因P。'<P。(对膨胀言），故 W(:)>W(d),即(W)Po热源I>(Wa)P。热源I（“可逆过程作最大功”）。这结果表明， 在热源相同时，只有体系反抗不同的恒外压时，同一始末态间才可能既存在“可逆途径”， 又存在“不可逆途径”，这时，必服从最大功原理。而若反抗的外压相同(P,),则不等式 (Wa)P。,热源I>(W)P。,热源I不能成立。 504

少 。 环境二常数 和 尸 尸。 尸环境二常数 例 平 ‘ 时 ， ， 二 △ 的成立所要求的 “ 等压 ” 条件 ， 也只是对环 境提出的 。 二 △· 十 丁卜 境‘ 厂 若 “ 等压 ” ， 则 ， 。 一 气 环境 叽 一 气 二 。 一 气 ， 气 一 玖 △ 从此两例可 明显看出 ， 若在这里强调体系的 、 尸 恒定是毫无必要的－只要 明确环境 的 、 尸 需要 恒定就够 了 。 级大功原理常用论证方法带来的矛盾分析 。 关于 等压膨胀功的 比较 参看 图 。 线 以上 ， 取 “ 等温不可逆 ” 途径是否可使得 巩 ， 。 附 ， 。 线 以上 区域 的温 度均大于 “ 等温 ” 条件所规定的热源温度 。 ， 而这 与 “ 等 温即热 源温度 恒定 ” 的 规定不符 。 故在 二 。 的热源下不 可能实现 线 以上 区域 内的 任何等 温不 可逆膨胀 。 可 以看 出 ， 在 。 热 源下靠减小 外压 造成 “ 压差 ” ， 走通 线 以下的不可逆途 径 ， 却是 完全可能的 。 还 可看出 ， 若热源不 同 ， 完全可能 出现 牙 ， 热源 镇 巩 热该 的 结 果， 但这并不 能否定最大功原理 ， 因这 一原理成立的主要前提条件是相 比较 的 不 滋和 巩 要 有相 同的热 源 。 。 关于 等压膨胀功 的 比较 等压膨胀功的计算是很简单的 ， 但按最大功原理常用的论 证方法来对 叭 。 和 巩 。 进行 比较时 ， 往往 会产生许多疑惑 。 以理想气体的膨胀为例 。 我们设想 了如 图 中的几种恒定外压下的膨胀情况 。 始末态相 同时 ， 等压 可逆功与不可逆功总是一样的 叭 。 二 。 △犷 。 △ ， 巩 ，。 ， 。 △犷 。 △犷 。 在 本例情况下 ， 导致 “ 可逆 ” 或 “ 不 可逆 ” 的原 因 ， 要 么源于显著的 “ 压差 ” ， 要 么源 于显著的 “ 温差 ” ， 或兼而 有之 。 图 中 。 、 、 种情况 的始末态 相 同 ， 都属 “ 等 压” ， 这就意味着 者的 外压均 为 尸 。 ， 它们的 内外 “ 压差 ” 都是 无限小 。 故 导 致 和 。 、 “ 不可逆 ” 的原因只 能从热源 与体 系间的 “ 温差 ” 状况去 考察 。 与 比较 ， “ 压差 ” 和 “ 温差 ” 都是 无 限小 ， 故要 成为 “ 不可逆 ” 是不可 能的 。 即 巩 。 热 源 这 个 量是不 存在的 。 这说 明 ， 在采用 了与 “ 等压 可逆过程 ” 相 同热源的情况 下 ， 在 同一始 末态间 ， 不 可 能再存在什么 “ 等压不 可逆过程 ” 了 。 即这 时 ， 等 式 牙 。 热 源 二 叭 。 热源 不 可能存在 根 本不存在 等压 可逆功 平 。 与 等压不 可逆功 溅 。 的 比较问题 。 同 一热源下 ， 只 有取如 图 中 那样的方式－ 体 系作功时所 反抗 的 恒 外压 。 ‘ 不 是始末态时 的外压 尸 。 ， 才可 能 进 行 牙 和 牙 的 比较 。 因 。 ‘ 尸 。 对膨 胀 言 ， 故 平 ， 牙 》 ， 即 平 。 热 源 巩 二热 源 “ 可逆过程 作最大功 ” 。 这结果 表 明 ， 在热源相 同时 ， 只有体 系反抗 不同的恒外压时 ， 同一始末态间才可 能既存在 “ 可 逆途径 ” ， 又存在 “ 不可逆途径” ， 这时 ， 必服从最大功原理 。 而若反抗的外 压 相 同 。 ， 则不 等式 甲‘ ， 。 ，热 源 巩 。 ，热裸 不 能成立 ， 导

P P0=3 Pa=3 尊 Po=3 P=3 P=3 P,=3 %=3 PA=3 Reversal PA=3 Inreversal Tg=600 Ta=300 Ta=600 T%=300 TA,TA+dT,Ta-dT,Ta TA,T+△T,+w…Ta-小T,TB 产 Heat source I Heat sourceI (a)等压可逆膨胀 (b)不能实现的等压不可逆膨胀 (PA=Pi=P环=P) (PA=Pg=P环=P) Po=3 Po=3 P=3 P。3 Po=3 P0=3 P%=2 PA=3 Inreversial PA=3 Inreversal TB=800 ↑A=300 TB=600 TA=300 Heat source I Heat source I (C)等压不可逆膨胀 (d)反抗恒外压不可逆膨账 (PA=Pg=P称=P。) (PA=PBPo P) 图2恒定外压下的各种膨张过程 Fig.2 Expansion processes at constant outside pressure Heat source 101.3kPa,-3cH,0) (101.3kPa, -3℃H20s Hest 1 3R) source 101,3kPa,0cHz02 (101.3kPa, ) OC H2O) 图8△S1a的计算 Fig,8 Calculation of ASR 4.3等压时，不可逆过程△S的计算 以图8所示为例。 可以看出，虽然两种热源下的热相同： (8q1R)P0,热源Ⅱ=(8qR)P0,热源I 但却只有 -∫41.（小+器+9） 热源I 505

二 凡 几 二 二 争 等压 可逆 膨胀 不 能 实现 的等压不 可 逆膨胀 ‘ 二 环三 ” 环兰 ， 几 二 三 功阳 玲 公 几书 斌市溉猛 二 几 二 等压不 可逆膨胀 二 环三 反 抗值外压不可 逆渗胀 。 ， ‘ 几 图 恒 定 外压下的各种膨胀过程 ，一 勺 一 叫 。 · 欲 ， 一 ℃ 一 介绍 回 网 ，。 ’，。 ·叨 。 口奥尸一 瞬节绍二 ， ‘ 图 △ 的计算 △ 。 等压时 ， 不 可逆过程△ 的 计算 以 图 所示 为例 。 可以看出 ， 虽然两种热 源下的热相 同 占 ，。 ，热 谏 叮 ， 热派 但却只有 。 · 占 。 热 源 占 · 一二二丁 ， ’ 丁 ， 占 热 派