光照对Q450NQR1耐候钢在干湿交替下腐蚀行为的影响

工程科学学报，第38卷，第12期：1762-1769,2016年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.12:1762-1769,December 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.12.015:http://journals.ustb.edu.cn 光照对Q450NQR1耐候钢在干湿交替下腐蚀行为的 影响 黄涛四，陈小平，王向东，刘芮，李向阳 钢铁研究总院，北京100081 ☒通信作者，E-mail:jxgahuangtao(@126.com 摘要采用腐蚀质量损失、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、线性极化等测试手段，研究无光照、半光照及全光照三种实验 条件对Q450NQR1耐候钢在干湿交替条件下腐蚀行为的影响规律.结果表明：光照对实验钢干湿交替腐蚀过程影响显著.实 验钢在腐蚀前期(48)腐蚀速率大小依次为半光照、无光照和全光照，腐蚀中后期(72~96)腐蚀速率由大到小依次为半光 照、全光照和无光照。腐蚀宏观形貌有明显差别，无光照时试样腐蚀产物呈淤泥状分布整个表面，有光照条件时腐蚀产物则 呈颗粒状分布，但全光照条件时腐蚀产物颗粒更细且孔隙更小.另外，三种条件下腐蚀产物物相组成一致，但含量有所不同. 线性极化测试得出96极化电阻由大到小依次为无光照、全光照和半光照，这一结果与通过腐蚀失重得出的腐蚀速率结果一致. 关键词耐候钢：钢腐蚀：光照：大气腐蚀 分类号TG172.3 Effect of light on the corrosion behavior of Q450NQRI weathering steel inthe wet-dry cycle condition HUANG Tao,CHEN Xiao-ping,WANG Xiang-dong,LIU Rui,LI Xiang-yang Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:jxgahuangtao@126.com ABSTRACT The effects of no light,half-day light and all-day light on the corrosion behavior of Q450NQRI weathering steel in the wet-dry cycle condition were examined by corrosion mass loss,scanning electron microscopy,X-ray diffraction and linear polarization tests.The results indicate that light significantly affects the corrosion process in the wet-dry cycles.In the early stage of steel corrosion (before 48 h),the corrosion rate from fast to slow is followed by half-day light,no light,and all-day light:but in the later period (72- 96h),the corrosion rate is ordered by half-day light,all-day light,and no light.The corrosion morphologies are obviously different. The corrosion products are silt-shape distribution in no light condition and particulate distribution in light condition,while they are par- ticle-distributed with finer particles and smaller pores in all-day light condition.Xray diffraction results show that the corrosion prod- ucts are the same,but the contents are different in the three conditions.By linear polarization tests,the polarization resistance is ob- tained in the order from fast to slow of no light,half-day light,and all-day light at 96h,which is well consistent with the order of cor- rosion mass loss rate. KEY WORDS weathering steel:steel corrosion:light:atmospheric corrosion 耐候钢在大气环境中的腐蚀电化学反应过程涉及薄的电解薄液膜影响腐蚀过程.耐候钢的大气腐蚀性 气、液、固三相及其相界面，通过在其表面形成一层很 影响因素有温度、相对湿度、盐粒、污染性气体、光照 收稿日期：2016-06-17 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643300)

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期: 1762--1769，2016 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 12: 1762--1769，December 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 12． 015; http: / /journals． ustb． edu． cn 光照对 Q450NQＲ1 耐候钢在干湿交替下腐蚀行为的 影响 黄 涛，陈小平，王向东，刘 芮，李向阳 钢铁研究总院，北京 100081  通信作者，E-mail: jxgahuangtao@ 126． com 摘 要 采用腐蚀质量损失、扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、线性极化等测试手段，研究无光照、半光照及全光照三种实验 条件对 Q450NQＲ1 耐候钢在干湿交替条件下腐蚀行为的影响规律． 结果表明: 光照对实验钢干湿交替腐蚀过程影响显著． 实 验钢在腐蚀前期( 48 h) 腐蚀速率大小依次为半光照、无光照和全光照，腐蚀中后期( 72 ～ 96 h) 腐蚀速率由大到小依次为半光 照、全光照和无光照． 腐蚀宏观形貌有明显差别，无光照时试样腐蚀产物呈淤泥状分布整个表面，有光照条件时腐蚀产物则 呈颗粒状分布，但全光照条件时腐蚀产物颗粒更细且孔隙更小． 另外，三种条件下腐蚀产物物相组成一致，但含量有所不同． 线性极化测试得出96 h 极化电阻由大到小依次为无光照、全光照和半光照，这一结果与通过腐蚀失重得出的腐蚀速率结果一致． 关键词 耐候钢; 钢腐蚀; 光照; 大气腐蚀 分类号 TG172. 3 Effect of light on the corrosion behavior of Q450NQＲ1 weathering steel inthe wet--dry cycle condition HUANG Tao ，CHEN Xiao-ping，WANG Xiang-dong，LIU Ｒui，LI Xiang-yang Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，Beijing 100081，China  Corresponding author，E-mail: jxgahuangtao@ 126． com ABSTＲACT The effects of no light，half-day light and all-day light on the corrosion behavior of Q450NQＲ1 weathering steel in the wet--dry cycle condition were examined by corrosion mass loss，scanning electron microscopy，X-ray diffraction and linear polarization tests． The results indicate that light significantly affects the corrosion process in the wet--dry cycles． In the early stage of steel corrosion ( before 48 h) ，the corrosion rate from fast to slow is followed by half-day light，no light，and all-day light; but in the later period ( 72-- 96 h) ，the corrosion rate is ordered by half-day light，all-day light，and no light． The corrosion morphologies are obviously different． The corrosion products are silt-shape distribution in no light condition and particulate distribution in light condition，while they are par￾ticle-distributed with finer particles and smaller pores in all-day light condition． X-ray diffraction results show that the corrosion prod￾ucts are the same，but the contents are different in the three conditions． By linear polarization tests，the polarization resistance is ob￾tained in the order from fast to slow of no light，half-day light，and all-day light at 96 h，which is well consistent with the order of cor￾rosion mass loss rate． KEY WOＲDS weathering steel; steel corrosion; light; atmospheric corrosion 收稿日期: 2016--06--17 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2014CB643300) 耐候钢在大气环境中的腐蚀电化学反应过程涉及 气、液、固三相及其相界面，通过在其表面形成一层很 薄的电解薄液膜影响腐蚀过程． 耐候钢的大气腐蚀性 影响因素有温度、相对湿度、盐粒、污染性气体、光照

黄涛等：光照对Q450NQR1耐候钢在干湿交替下腐蚀行为的影响 ·1763· 等.目前针对温度、相对湿度、盐粒和污染性气体这些 脂，并用去离子水冲洗、乙醇溶液擦拭、吹干后在干燥 因素研究得比较系统深入：对于光照，主要指可见 器中备用. 光的照射，对耐候钢在大气环境中的腐蚀影响研究比 1.2实验方法 较少，已有的研究也只是集中在光照下金属表面形成 1.2.1千湿交替实验 的具有半导体性质的腐蚀产物膜对腐蚀过程的影 周期浸润加速腐蚀实验是实验室研究钢铁材料在 响问，而光照对腐蚀过程中金属表面腐蚀产物状态、薄 大气腐蚀过程的常用实验方法.实验中将加工好的试 液膜变化及腐蚀产物形成规律并无太多关注和研究. 样悬挂在周期浸润轮式实验机上·试样随实验架在溶 一般而言，光照对金属腐蚀过程的影响表现在两 液中经历浸渍一润湿一干燥周期性的腐蚀.周期浸润实 方面：一是金属表面形成的腐蚀产物大多具有半导体 验箱的相对湿度、溶液温度、循环周期、干湿时间比等 的性质，在光照辐射下产生光伏打效应，会形成电子和 参数均可调.本实验设置的参数为：采用质量分数2% 空穴，使物质表面的电荷分布状态发生变化，加速或抑 的NaCl溶液为浸渍溶液；溶液温度为(30±2)℃；实 制腐蚀过程进行：二是光照可通过影响金属表面电 验箱内湿度为80%±5%：干湿交替的循环周期为60 解薄液膜的厚度影响腐蚀反应的阴、阳极过程.对于 min,其中浸润时间为(12±l)min.通过实验箱内烘烤 前一方面，早期研究”表明金属材料暴露在大气环境 灯来调节光照，烘烤灯功率275W,光强约30x,实验 中受到光照辐射，其表面腐蚀产生的钝化膜对金属有 条件以每24h设置为无光照、半黑暗半光照（即每24h 缓蚀效应：有研究者研究各种辐射对金属材料大气腐 内前12h无光照，后12h有光照)和全光照三种实验 蚀影响，宋立英四重点研究紫外辐射对碳钢/耐候钢 条件.实验时间设置为24、48、72和96h,每周期平行 的影响机制，检测到光致电压及电流密度，证实这种半 试样三个，实验过程中每24h向实验槽内补加500mL 导体腐蚀产物对金属大气腐蚀的影响.但是，对于后 的去离子水 一方面缺乏充分地研究.我国青岛、舟山、西沙等几类 1.2.2腐蚀产物的表征 大气腐蚀实验站，除温度、相对湿度、空气污染物、盐离 为了观察试样表面腐蚀产物形貌及厚度，采用日 子沉降量等有区别外，最明显也是易忽略的一个区别 本HITACHⅡ-4300型扫描电镜对试样表面腐蚀产物形 就是它们所处的纬度甚至海拔都不同，因而所受到的 貌及经环氧树脂镶嵌后的试样横截面进行观察.刮取 光照也不同.但是不同的实验地点，可能存在环境温 试样表面腐蚀产物，通过PHILIPS公司生产的APDH0 度、相对湿度、盐离子沉降量、空气污染性气体等参数 型全自动X射线衍射仪来测定腐蚀产物物相. 致的情况下，因光照的不同出现金属材料腐蚀情况 1.2.3线性极化测试 不同的现象，这一方面的研究甚少，缺乏相关的实验证 通过在试样自腐蚀电位附近的微小极化来测试金 据，腐蚀过程机制也不明确.自然环境下金属表面接 属腐蚀速率，根据E-」(E为电位，I为电流密度)极化 受的太阳光照中，可见光占总辐射能量的约50%，紫 曲线近似的直线关系获得直线的斜率R值，即极化阻 外辐射只占约7%.Song等0关于紫外辐射对金属腐 抗，从而判断材料的腐蚀速率情况.使用美国普林斯 蚀的影响研究得较为系统.因此，本文主要研究可见 顿公司273A电化学工作站对实验钢带锈试样进行线 光照对金属材料在大气腐蚀中的影响 性极化测试.测试溶液为质量分数2%的NaCl溶液， 在实验室条件下对Q450NQR1耐候钢进行干湿交 实验装置使用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极 替实验，用以模拟实际海洋大气腐蚀状况，研究其在无 (SCE),辅助电极为铂(P)电极，工作电极为腐蚀96h 光照、半光照和全光照条件下的腐蚀速率、形貌及腐蚀 后带锈的实验钢，扫描速率l0mV·min.工作电极暴 产物形成规律，并探讨其影响金属腐蚀过程的机制. 露约10mm×10mm的工作面，另一面锡焊焊接上铜 线，其余部分用环氧树脂封装，待干后将试样工作面经 1实验材料和方法 1000砂纸细磨至表面无划痕，最后放入周浸加速腐蚀 1.1实验材料 实验箱进行实验 实验材料为工业生产的耐候钢Q450NOR1,其化 2结果与讨论 学成分如表1（质量分数）所示.试片的尺寸为60mm× 40mm×4mm,表面进行打磨，实验前用丙酮除表面油 2.1腐蚀速率 腐蚀速率是根据每周期下三个平行试样的平均腐 表1实验钢Q450NQR1的化学成分（质量分数） 蚀质量损失，进而求得腐蚀速率的平均值，反映的是某 Table 1 Chemical composition of the test steel Q450NQRI 段时间内平均腐蚀速率Cm（mm'a).图1是腐蚀速 C P Mn Si Cr Ni Cu Nb 率和截面锈层厚度与腐蚀周期关系的曲线.由图可 0.0750.00680.0120.800.390.500.190.240.035 知：试样在半光照条件下其腐蚀速率最大，至96h时

黄 涛等: 光照对 Q450NQＲ1 耐候钢在干湿交替下腐蚀行为的影响 等． 目前针对温度、相对湿度、盐粒和污染性气体这些 因素研究得比较系统深入［1--4］; 对于光照，主要指可见 光的照射，对耐候钢在大气环境中的腐蚀影响研究比 较少，已有的研究也只是集中在光照下金属表面形成 的具有半导体性质的腐蚀产物膜对腐蚀过程的影 响［5］，而光照对腐蚀过程中金属表面腐蚀产物状态、薄 液膜变化及腐蚀产物形成规律并无太多关注和研究． 一般而言，光照对金属腐蚀过程的影响表现在两 方面: 一是金属表面形成的腐蚀产物大多具有半导体 的性质，在光照辐射下产生光伏打效应，会形成电子和 空穴，使物质表面的电荷分布状态发生变化，加速或抑 制腐蚀过程进行［6］; 二是光照可通过影响金属表面电 解薄液膜的厚度影响腐蚀反应的阴、阳极过程． 对于 前一方面，早期研究［7］表明金属材料暴露在大气环境 中受到光照辐射，其表面腐蚀产生的钝化膜对金属有 缓蚀效应; 有研究者研究各种辐射对金属材料大气腐 蚀影响［8］，宋立英［9］重点研究紫外辐射对碳钢/耐候钢 的影响机制，检测到光致电压及电流密度，证实这种半 导体腐蚀产物对金属大气腐蚀的影响． 但是，对于后 一方面缺乏充分地研究． 我国青岛、舟山、西沙等几类 大气腐蚀实验站，除温度、相对湿度、空气污染物、盐离 子沉降量等有区别外，最明显也是易忽略的一个区别 就是它们所处的纬度甚至海拔都不同，因而所受到的 光照也不同． 但是不同的实验地点，可能存在环境温 度、相对湿度、盐离子沉降量、空气污染性气体等参数 一致的情况下，因光照的不同出现金属材料腐蚀情况 不同的现象，这一方面的研究甚少，缺乏相关的实验证 据，腐蚀过程机制也不明确． 自然环境下金属表面接 受的太阳光照中，可见光占总辐射能量的约 50% ，紫 外辐射只占约 7% ． Song 等［10］关于紫外辐射对金属腐 蚀的影响研究得较为系统． 因此，本文主要研究可见 光照对金属材料在大气腐蚀中的影响． 在实验室条件下对 Q450NQＲ1 耐候钢进行干湿交 替实验，用以模拟实际海洋大气腐蚀状况，研究其在无 光照、半光照和全光照条件下的腐蚀速率、形貌及腐蚀 产物形成规律，并探讨其影响金属腐蚀过程的机制． 1 实验材料和方法 1. 1 实验材料 实验材料为工业生产的耐候钢 Q450NQＲ1，其化 学成分如表1 ( 质量分数) 所示． 试片的尺寸为 60 mm × 40 mm × 4 mm，表 面进行打磨，实验前用丙酮除表面油 表 1 实验钢 Q450NQＲ1 的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the test steel Q450NQＲ1 % C S P Mn Si Cr Ni Cu Nb 0. 075 0. 0068 0. 012 0. 80 0. 39 0. 50 0. 19 0. 24 0. 035 脂，并用去离子水冲洗、乙醇溶液擦拭、吹干后在干燥 器中备用． 1. 2 实验方法 1. 2. 1 干湿交替实验 周期浸润加速腐蚀实验是实验室研究钢铁材料在 大气腐蚀过程的常用实验方法． 实验中将加工好的试 样悬挂在周期浸润轮式实验机上． 试样随实验架在溶 液中经历浸渍--润湿--干燥周期性的腐蚀． 周期浸润实 验箱的相对湿度、溶液温度、循环周期、干湿时间比等 参数均可调． 本实验设置的参数为: 采用质量分数 2% 的 NaCl 溶液为浸渍溶液; 溶液温度为( 30 ± 2) ℃ ; 实 验箱内湿度为 80% ± 5% ; 干湿交替的循环周期为 60 min，其中浸润时间为( 12 ± 1) min． 通过实验箱内烘烤 灯来调节光照，烘烤灯功率 275 W，光强约 30 lx，实验 条件以每 24 h 设置为无光照、半黑暗半光照( 即每 24 h 内前 12 h 无光照，后 12 h 有光照) 和全光照三种实验 条件． 实验时间设置为 24、48、72 和 96 h，每周期平行 试样三个，实验过程中每 24 h 向实验槽内补加 500 mL 的去离子水． 1. 2. 2 腐蚀产物的表征 为了观察试样表面腐蚀产物形貌及厚度，采用日 本 HITACHI--4300 型扫描电镜对试样表面腐蚀产物形 貌及经环氧树脂镶嵌后的试样横截面进行观察． 刮取 试样表面腐蚀产物，通过 PHILIPS 公司生产的 APD--10 型全自动 X 射线衍射仪来测定腐蚀产物物相． 1. 2. 3 线性极化测试 通过在试样自腐蚀电位附近的微小极化来测试金 属腐蚀速率，根据 E--I ( E 为电位，I 为电流密度) 极化 曲线近似的直线关系获得直线的斜率 Ｒp值，即极化阻 抗，从而判断材料的腐蚀速率情况． 使用美国普林斯 顿公司 273 A 电化学工作站对实验钢带锈试样进行线 性极化测试． 测试溶液为质量分数 2% 的 NaCl 溶液， 实验装置使用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极 ( SCE) ，辅助电极为铂( Pt) 电极，工作电极为腐蚀 96 h 后带锈的实验钢，扫描速率 10 mV·min － 1 ． 工作电极暴 露约 10 mm × 10 mm 的工作面，另一面锡焊焊接上铜 线，其余部分用环氧树脂封装，待干后将试样工作面经 1000# 砂纸细磨至表面无划痕，最后放入周浸加速腐蚀 实验箱进行实验． 2 结果与讨论 2. 1 腐蚀速率 腐蚀速率是根据每周期下三个平行试样的平均腐 蚀质量损失，进而求得腐蚀速率的平均值，反映的是某 段时间内平均腐蚀速率 Corr ( mm·a － 1 ) ． 图 1 是腐蚀速 率和截面锈层厚度与腐蚀周期关系的曲线． 由图可 知: 试样在半光照条件下其腐蚀速率最大，至 96 h 时 ·1763·

·1764· 工程科学学报，第38卷，第12期 达到3.558mm'al;无光照时，试样腐蚀速率呈现先增 面往里面渗透、扩散过程中易吸附受阻，因而可以抑 后趋缓的趋势：全光照时，试样腐蚀速率随时间基本呈 制腐蚀过程，造成腐蚀速率下降：观察半光照及全光 线性关系。并且发现在腐蚀前期(48h),Cm无光题> 照条件下试样锈层截面，其与基体连接处的内锈层 Cm全光黑，腐蚀中后期(72~96h)Cm全光黑>C无无黑，这可 未出现分隔的现象，但是远离基体的外锈层处出现 能是腐蚀前期无光照条件时，试样表面经过充分润 较多的裂纹和孔洞，锈层黏附性不好，易脱落，侵蚀 湿，薄液膜厚度适宜、溶氧充分，阴、阳极过程顺利： 性C1~及溶氧易渗入和扩散，内锈层则与基体附着紧 腐蚀中后期由于表面已经形成一定厚度腐蚀产物， 密且连续.整个腐蚀实验周期中，三种光照条件下锈 而且相对湿度非常大，这时薄液膜溶氧与Fe2·扩散 层厚度(h)均为h无光照>h半光舞>h全光题，这是由于不同 通道受阻，腐蚀过程受抑制.从试样腐蚀速率一时间 光照条件下试样表面锈层润湿状态不同，因而锈层 曲线上发现在48~72h时间段腐蚀速率出现转折平 与试样基体的黏附性有差异.无光照时，试样表面形 台，因而选取72h时的试样截面锈层进行分析，如图 成的锈层在相对大的湿度条件下，逐渐堆积覆盖试 2所示.无光照条件时，试样截面锈层厚度最大，锈 样表面：有光照条件时，试样表面锈层的润湿性较 层空洞较少，且在与基体连接处可以看到一条明显 差，形成过程中易脱落，尤其是在全光照条件时，远 的锈层分隔带，如图2(a)白色虚线部分，这种层状 离基体处的锈层干燥，易脱落，因而最终附着在试样 锈层结构造成外界侵蚀性CI·以及溶氧在由锈层表 表面上的锈层薄 3.6 250r (a) 3.4 一无光照 b 一无光照 。一半光照 。半光照 3.2 ·全光照 20- ◆全光照 3.0 2.8 150 2.6 2.4 22 100 2.0 1.8 1.6 1.4 2030405060708090100 2030405060708090100 时间凸 时间小 图1实验钢腐蚀速率(a)和锈层厚度曲线(b) Fig.1 Corrosion rate curves (a)and rust thickness curves (b)of the test steel 200m 200m 200um 图2实验钢周浸72h后锈层截面形貌.(a)无光照：(b)半光照：(c)全光照 Fig.2 Cross-sectional morphologies of the rust layers of the test steel in wet-dry cycle tests for 72h:(a)no light:(b)half-day light:(c)all-day light 2.2腐蚀形貌 而试样表面相对湿度仍然非常大，表面腐蚀产物呈淤 图3是Q450NQR1实验钢在不同周期下的腐蚀宏 泥状覆盖，黏性大：半光照条件时，试样表面经历无光 观形貌.随着实验时间的延长，试样表面生锈面积扩 照条件下的干湿交替，再到光照条件下的干湿交替 展，至3d时锈层基本覆盖整个试样表面，且腐蚀产物 (取样时试样处于光照条件阶段)，因而表面腐蚀产物 颜色由浅黄色逐渐变成棕黄色.另外，可以看出几种 湿度较小，并且开始呈现一定的颗粒性：全天光照时， 不同光照条件下试样表面的腐蚀宏观形貌有明显差 试样表面虽历经干湿交替过程，但表面腐蚀产物最为 别.无光照条件下，试样表面虽经历干湿交替的过程， 干燥，腐蚀产物颗粒也最为细小，呈粉末状分布于基体 但在干燥的过程并没有历经光照使得表面被烘干，因 表面，与基体结合紧密

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 达到 3. 558 mm·a － 1 ; 无光照时，试样腐蚀速率呈现先增 后趋缓的趋势; 全光照时，试样腐蚀速率随时间基本呈 线性关 系． 并 且 发 现 在 腐 蚀 前 期 ( 48 h) ，Corr无光照 ＞ Corr全光照 ，腐蚀中后期( 72 ～ 96 h) Corr全光照 ＞ Corr无光照 ，这可 能是腐蚀前期无光照条件时，试样表面经过充分润 湿，薄液膜厚度适宜、溶氧充分，阴、阳极过程顺利; 腐蚀中后期由于表面已经形成一定厚度腐蚀产物， 而且相对湿度非常大，这时薄液膜溶氧与 Fe 2 + 扩散 通道受阻，腐蚀过程受抑制． 从试样腐蚀速率--时间 曲线上发现在 48 ～ 72 h 时间段腐蚀速率出现转折平 台，因而选取 72 h 时的试样截面锈层进行分析，如图 2 所示． 无光照条件时，试样截面锈层厚度最大，锈 层空洞较少，且在与基体连接处可以看到一条明显 的锈层分隔带，如图 2 ( a) 白色虚线部分，这种层状 锈层结构造成外界侵蚀性 Cl － 以及溶氧在由锈层表 面往里面渗透、扩散过程中易吸附受阻，因而可以抑 制腐蚀过程，造成腐蚀速率下降; 观察半光照及全光 照条件下试样锈层截面，其与基体连接处的内锈层 未出现分隔的现象，但是远离基体的外锈层处出现 较多的裂纹和孔洞，锈层黏附性不好，易脱落，侵蚀 性 Cl － 及溶氧易渗入和扩散，内锈层则与基体附着紧 密且连续． 整个腐蚀实验周期中，三种光照条件下锈 层厚度( h) 均为 h无光照 ＞ h半光照 ＞ h全光照 ，这是由于不同 光照条件下试样表面锈层润湿状态不同，因而锈层 与试样基体的黏附性有差异． 无光照时，试样表面形 成的锈层在相对大的湿度条件下，逐渐堆积覆盖试 样表面; 有 光 照 条 件 时，试 样 表 面 锈 层 的 润 湿 性 较 差，形成过程中易脱落，尤其是在全光照条件时，远 离基体处的锈层干燥，易脱落，因而最终附着在试样 表面上的锈层薄． 图 1 实验钢腐蚀速率( a) 和锈层厚度曲线( b) Fig． 1 Corrosion rate curves ( a) and rust thickness curves ( b) of the test steel 图 2 实验钢周浸 72 h 后锈层截面形貌． ( a) 无光照; ( b) 半光照; ( c) 全光照 Fig． 2 Cross-sectional morphologies of the rust layers of the test steel in wet--dry cycle tests for 72 h: ( a) no light; ( b) half-day light; ( c) all-day light 2. 2 腐蚀形貌 图 3 是 Q450NQＲ1 实验钢在不同周期下的腐蚀宏 观形貌． 随着实验时间的延长，试样表面生锈面积扩 展，至 3 d 时锈层基本覆盖整个试样表面，且腐蚀产物 颜色由浅黄色逐渐变成棕黄色． 另外，可以看出几种 不同光照条件下试样表面的腐蚀宏观形貌有明显差 别． 无光照条件下，试样表面虽经历干湿交替的过程， 但在干燥的过程并没有历经光照使得表面被烘干，因 而试样表面相对湿度仍然非常大，表面腐蚀产物呈淤 泥状覆盖，黏性大; 半光照条件时，试样表面经历无光 照条件下的干湿交替，再到光照条件下的干湿交替 ( 取样时试样处于光照条件阶段) ，因而表面腐蚀产物 湿度较小，并且开始呈现一定的颗粒性; 全天光照时， 试样表面虽历经干湿交替过程，但表面腐蚀产物最为 干燥，腐蚀产物颗粒也最为细小，呈粉末状分布于基体 表面，与基体结合紧密． ·1764·

黄涛等：光照对Q450NQR1耐候钢在干湿交替下腐蚀行为的影响 ·1765· 图3不同光照条件下实验钢的宏观腐蚀形貌 Fig.3 Macroscopic morphologies of the test steel under different light conditions 为进一步观察腐蚀产物微观形貌，图4给出扫描 减少，这能一定程度上阻止腐蚀介质的传输和扩散，减 电镜下在上述不同条件经72h实验后试样表面腐蚀 缓钢的腐蚀速率.从扫描电镜形貌可知，不同光照条 产物形貌.实验钢在没有光照情况下表面形成腐蚀产 件下腐蚀产物的形貌有差别，这可能是生成不同类型 物颗粒大，基本呈团块状分布，团块状间存在孔隙：半的腐蚀产物，进而形成不同腐蚀产物结构特点，影响腐 天光照时，腐蚀产物颗粒变小，虽然颗粒间孔洞变小， 蚀过程进行，需借助物相分析进一步分析 但是这种孔洞数量增多，恰恰是这种形貌上的变化对2.3腐蚀产物物相 实验钢的腐蚀速率产生很大的影响，有利于侵蚀性 对不同光照条件下实验钢表面的腐蚀产物物相组 C以及溶氧的渗透和扩散四：而在全天光照条件下， 成进一步分析，图5是腐蚀产物的X射线衍射分析图 腐蚀产物颗粒进一步细化，堆积更致密，孔洞数量明显 谱，表2是各腐蚀产物物相比例的半定量分析结果. h 《c 图4实验钢周浸72h后腐蚀产物扫描电镜形貌.(a)无光照：(b)半光照：(c)全光照 Fig.4 SEM images of the rust layers of the test steel in the wet-dry cyclic tests for 72h:(a)no light:(b)half-day light:(c)all-day light

黄 涛等: 光照对 Q450NQＲ1 耐候钢在干湿交替下腐蚀行为的影响 图 3 不同光照条件下实验钢的宏观腐蚀形貌 Fig． 3 Macroscopic morphologies of the test steel under different light conditions 为进一步观察腐蚀产物微观形貌，图 4 给出扫描 电镜下在上述不同条件经 72 h 实验后试样表面腐蚀 产物形貌． 实验钢在没有光照情况下表面形成腐蚀产 物颗粒大，基本呈团块状分布，团块状间存在孔隙; 半 天光照时，腐蚀产物颗粒变小，虽然颗粒间孔洞变小， 图 4 实验钢周浸 72 h 后腐蚀产物扫描电镜形貌． ( a) 无光照; ( b) 半光照; ( c) 全光照 Fig． 4 SEM images of the rust layers of the test steel in the wet--dry cyclic tests for 72 h: ( a) no light; ( b) half-day light; ( c) all-day light 但是这种孔洞数量增多，恰恰是这种形貌上的变化对 实验钢的腐蚀速率产生很大的影响，有利于侵蚀性 Cl － 以及溶氧的渗透和扩散［11］; 而在全天光照条件下， 腐蚀产物颗粒进一步细化，堆积更致密，孔洞数量明显 减少，这能一定程度上阻止腐蚀介质的传输和扩散，减 缓钢的腐蚀速率． 从扫描电镜形貌可知，不同光照条 件下腐蚀产物的形貌有差别，这可能是生成不同类型 的腐蚀产物，进而形成不同腐蚀产物结构特点，影响腐 蚀过程进行，需借助物相分析进一步分析． 2. 3 腐蚀产物物相 对不同光照条件下实验钢表面的腐蚀产物物相组 成进一步分析，图 5 是腐蚀产物的 X 射线衍射分析图 谱，表 2 是各腐蚀产物物相比例的半定量分析结果． ·1765·

·1766· 工程科学学报，第38卷，第12期 Asami和Kikuchi☒对碳钢和耐候钢在工业一海洋大气 5和表2可知，光照条件的改变并没有改变腐蚀产物 环境下暴晒17a的锈层分析，定义锈层保护性因子 的类型，只是腐蚀产物的比例发生改变.注意到无光 地ay=0。+0A/h0g+w,+wM.式中0。表示&- 照及半光照条件下腐蚀产物中还含有一定比例的 FeOOH的质量分数，wm表示锈层中非晶质物质的质 NaCl,这是因为在此两种光照条件下试样表面相对湿 量分数，w。表示B-FeOOH的质量分数，心，表示y- 度大，腐蚀产物湿润，表面腐蚀产物浸润、附着一定含 FeOOH的质量分数，wu表示Fe,0,的质量分数.但是， 量的NaCl盐离子.也有文献指出，铁的几种羟基氧 通过X射线衍射无法检测出非晶态的物质，因而表2 化物如q-FeOOH和BFeO0H对Cl~具有一定的吸附 中只给出晶态的锈层物相比例，认为该值的大小能反 性.在全光照条件下，经干湿交替过程后表面锈层相 应锈层保护性好坏.另外，由于铁的氧化物Fe,0,或y- 对较干燥，另外锈层颗粒致密且较小，对于侵蚀性C1 Fe2O3具有相近的晶格参数，采用X射线衍射无法准确 的渗透和传输有一定的阻碍作用，因而在腐蚀产物中 检测区分，故标注时采用Fe,0,/yfe,0,形式.从图 未检测到NaCl的存在. 800 800 (a) 700 ■Fe,0-fe,O ◆FeOOH 700 Fe0/y-Fe,0. 600 ·c-Fe00H 600 。a-Fe0OH NaCl NaCl 500 400 300 300 200 200 100 60 120 20 60 80 29) 20 800 700 ■FeOy-Fe,0 ◆-feO0H 60 。a-FeOOH ▲NaCl 30 200 100 20 6080 100 120 29/) 图5实验钢在三种光照条件下的X射线衍射谱.(a)无光照；(b)半光照：()全光照 Fig.5 XRD patterns of the test steel under three different light conditions:(a)no light:(b)half-day light;(c)all-day light 表2腐蚀产物物相比例的半定量分析（质量分数） 描述为：首先Fe2·水解形成FeOH·,然后被空气氧化 Table 2 Semi-quantitative analysis of corrosion products formed on the 生成y-FeOOH,随后由于大气中O,的作用使钢铁表面 test steel % 的薄液膜酸化，进而导致y-FeOOH逐渐溶解，生成 物相 无光照 半光照 全光照 Fe0.(OH),-2.沉淀，最后经过熟化或晶化作用形成稳 Fe:0a/y-Fe2O 54.5 63.6 66.3 定的a-FeOOH.由此过程可知，a-FeOOH的形成受 y-Fe0OH 29.7 20.2 16.3 到0，扩散速度的影响，随着光照时间的延长，实验钢 a-Fe00H 9.0 14.1 17.4 表面处于干燥的时间越长，越利于02扩散，为反应提 NaCl 6.8 2.1 供了充足的0，供应.另外，反应速率也一定程度上受 Waly 10.7 16.8 21.1 到温度的影响，干湿交替的干燥过程实验钢表面温度 处于光照阶段时一样，黑暗阶段时试样表面温度低，这 此外实验钢锈层中αFeO0H在无光照条件和有 对于腐蚀过程产物的形成及最终稳定具有影响，对基 光照条件下两种情况下形成过程有差别，因此应分别 体的保护性有差异a.而湿润过程中，处于浸没在溶 讨论.在有光照条件情况下，a-FeOOH的形成过程可 液状态中三种条件下实验钢表面温度则一样.腐蚀过

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 Asami 和 Kikuchi ［12］对碳钢和耐候钢在工业--海洋大气 环境下暴晒 17 a 的锈层分析，定义锈层保护性因子 wα/γ* = wα + wAm /wβ + wγ + wM ． 式 中 wα 表 示 α- FeOOH 的质量分数，wAm表示锈层中非晶质物质的质 量分 数，wβ 表 示 β-FeOOH 的 质 量 分 数，wγ 表 示 γ- FeOOH 的质量分数，wM表示 Fe3O4的质量分数． 但是， 通过 X 射线衍射无法检测出非晶态的物质，因而表 2 中只给出晶态的锈层物相比例，认为该值的大小能反 应锈层保护性好坏． 另外，由于铁的氧化物 Fe3O4或 γ- Fe2O3具有相近的晶格参数，采用 X 射线衍射无法准确 检测区分［13］，故标注时采用 Fe3O4 /γ-Fe2O3形式． 从图 5 和表 2 可知，光照条件的改变并没有改变腐蚀产物 的类型，只是腐蚀产物的比例发生改变． 注意到无光 照及半光照条件下腐蚀产物中还含有一定比例的 NaCl，这是因为在此两种光照条件下试样表面相对湿 度大，腐蚀产物湿润，表面腐蚀产物浸润、附着一定含 量的 NaCl 盐离子． 也有文献［14］指出，铁的几种羟基氧 化物如 α-FeOOH 和 β-FeOOH 对 Cl － 具有一定的吸附 性． 在全光照条件下，经干湿交替过程后表面锈层相 对较干燥，另外锈层颗粒致密且较小，对于侵蚀性 Cl － 的渗透和传输有一定的阻碍作用，因而在腐蚀产物中 未检测到 NaCl 的存在． 图 5 实验钢在三种光照条件下的 X 射线衍射谱． ( a) 无光照; ( b) 半光照; ( c) 全光照 Fig． 5 XＲD patterns of the test steel under three different light conditions: ( a) no light; ( b) half-day light; ( c) all-day light 表 2 腐蚀产物物相比例的半定量分析( 质量分数) Table 2 Semi-quantitative analysis of corrosion products formed on the test steel % 物相 无光照 半光照 全光照 Fe3O4 /γ-Fe2O3 54. 5 63. 6 66. 3 γ-FeOOH 29. 7 20. 2 16. 3 α-FeOOH 9. 0 14. 1 17. 4 NaCl 6. 8 2. 1 ― wα/γ* 10. 7 16. 8 21. 1 此外实验钢锈层中 α-FeOOH 在无光照条件和有 光照条件下两种情况下形成过程有差别，因此应分别 讨论． 在有光照条件情况下，α-FeOOH 的形成过程可 描述为: 首先 Fe 2 + 水解形成 FeOH + ，然后被空气氧化 生成 γ-FeOOH，随后由于大气中 O2的作用使钢铁表面 的薄液膜 酸 化，进 而 导 致 γ-FeOOH 逐 渐 溶 解，生 成 FeOx ( OH) 3 － 2x沉淀，最后经过熟化或晶化作用形成稳 定的 α-FeOOH［15］． 由此过程可知，α-FeOOH 的形成受 到 O2扩散速度的影响，随着光照时间的延长，实验钢 表面处于干燥的时间越长，越利于 O2 扩散，为反应提 供了充足的 O2供应． 另外，反应速率也一定程度上受 到温度的影响，干湿交替的干燥过程实验钢表面温度 处于光照阶段时一样，黑暗阶段时试样表面温度低，这 对于腐蚀过程产物的形成及最终稳定具有影响，对基 体的保护性有差异［16］． 而湿润过程中，处于浸没在溶 液状态中三种条件下实验钢表面温度则一样． 腐蚀过 ·1766·