Fe-C间隙固溶体热力学模型

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1993.03.032 第15卷第3期 北京科技大学学报 Vol.15 No.3 1993年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 1993 Fe一C间隙固溶体热力学模型+ 魏秋明· 摘要：详细考察了日前文献中常用的几种F℃一C间隙固熔体热力学模型，并讨论了它们在钢中 马氏体及贝氏体相变中的应用情况。首次表明KRC、LFG/MD以及X-K模型均不能用来建 立奥氏体与马氏体中是否发生Spinodal分解的热力学判据. 关键词：相变，热力学，Fe-C合金 A Re-Examination to the Thermodynamic Models of Fe-C Interstitial Solutions" Wei Qiuming' ABSTRCT:The currently used thermodynamic models for the Fe-C interstitial solutions have been examined in detail for the first time.Results show that none of KRC, LFG /MD and X-K models can be employed to establish the thermodynamic criterion for the spinodal decomposition in austenite and ferrite(martensite)in steels. KEY WORDS:phase transformations.thermodynamics,Fe-C alloy 60年代，Fε一C间隙固溶体的统计热力学模型相继问世，为奥氏体分解的热力学研究 打下了基础。已有模型大致可分为2类()：几何排斥模型和原子相互作用模型。由 Kaufman、Radcliffe以及Cohen发展起来的KRCc2)模型属前一类；由Lacher,Foliler 及Guggenheim发展起来的LFGt)模型以及由McLellan与Dunn发展起来的MDc) 模型属后一类。利用上述模型研究钢中奥氏体分解的热力学的详细工作，是由Aaronson 等人S)开始的。近年来，徐祖耀等(S)把KRC,LFG,MD模型应用于马氏体及贝氏 体相变热力学研究、并企图以热力学分析判别贝氏体相变机制。上述3个模型均较复杂。 LFG与MD模型的计算结果极相近。 近来，谢朝阳、康沫狂()以规则固熔体热力学理论为基础建立F一C规则间隙熔体 模型，已获得成功的应用6)。 本文将对上述F©一C间隙固熔体热力学模型进行考察，尤其注意了这些模型在建立奥 氏体和马氏体中Spinodal分解的热力学判据的适用性。 +问家白然科学基金资助项小 1992-0-25收稿第·作若：以，28岁、工学博⊥，现为博上后 ·周体电解质研究室(Lab of Solid State Ionics.USTB)

第 卷第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 一 ， 年 月 肚 一 间隙固溶体热力 学模型 魏 秋 明 ’ 摘要 详细 考察 了目 前 文 献 中 常 用 的 几种 间 隙 固熔 体热 力学模 型 ， 并 讨论 了它 们在 钢 中 马氏体 及 贝 氏 体相 变 中的应 用情 况 首次 表明 、 以 及 一 模型 均 不 能用 来建 立 奥 氏体 与马 氏体 中是 否发生 分解 的 热力学判据 。 关 健词 相 变 ， 热 力学 ， 一 合金 一 一 胶 ’ ， 一 ， ， 一 年代 ， 一 间隙 固溶 体 的统 计热 力学 模 型相 继 问世 ， 为奥 氏体 分解 的热 力学研究 打 卜了 基 础 。 已 有 模 型 大 致 可 分 为 类 〔 ’〕 几 何 排 斥 模 型 和 原 子 相 互 作 用 模 型 。 由 、 以 及 发展起 来的 〔 ， 模 型 属前一类 由 、 及 发 展 起 来 的 〔 ’ 〕 模 型 以 及 由 与 发 展 起 来 的 〔 ， 模 型 属 后 一 类 。 利 用 述模 型 研 究 钢 中 奥 氏体分 解 的热 力学 的 详细 工 作 ， 是 由 等 人 〔 〕 开 始的 。 近 年 来 ， 徐 祖 耀 等 〔 ” 把 ， ， 模 型 应 用 于 马 氏体 及 贝氏 体 相 变热 力学 研究 ， 并企 图 以 热 力学 分 析 判别 贝 氏体相 变 机制 。 上述 个模 型 均较 复 杂 。 ‘ 模 型 的计算结 果极 相 近 。 近 来 ， 谢 朝 阳 、 康 沫 狂 〔 ， 以 规 则 固熔 体热力 学 理 论 为基础 建 立 一 规 则 间隙熔体 模 型 ， 已 获 得 成功 的 应 用 〔 ， 。 本 文将 对 卜述 一 间 隙 固熔 体热 力学模 型进 行考察 ， 尤其 注意 了这些模 型 在建立 奥 氏体 和 马 氏 体 中 分解 的热 力学 判据 的适 用性 。 国 家 自然 科学 基 金 资助 项 ， 一 卜 收 稿 第 一 作 者 男 ， 岁 ， 上学 博 上 ， 现 为 博 士后 固 体 电解 质研究 室 一 、 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1993．03．032

Vol.15 No.3 魏秋明：Fe一C间隙固溶体热力学模型 ·317· 1对Fe-C间隙固溶体热力学模型的考察 1.1一个一般的理论结果 固溶体热力学理论的最基本的任务是由各元素的活度求取体系的自由能。KRC、 LFG/MD以及X-K热力学模型均以此为出发点，导得碳在-Fe及y-Fe中的活度表 达式，并考虑几何配置熵及C-C原子对交互作用等问题。 由溶液的热力学理论知，体系自由能F可表达为 F=ΣX(RTIna+F,) (1) 式中i表示元素，X是组元i在B相中的原子分数，a为元素i在B相中的活度，F,是 纯元素i的自由能，R为普适气体常数，T为绝对温度。对Fe一C二元系间隙固溶体， 有 F=X(RTIna:+F) (2) F=X(RTIna +F) (3) 式中i分别代表Fe、C。 奥氏体及铁素体的Gibbs一Duhem方程分别为 X,dμc+(1-X,d。=0 (4) X,dμ+(1-X,)dμ.=0 (5) 式中，X,X,分别为，y相中的碳浓度；，分别为C在α及y相中的化学 势；分别表示Fe在x与y相中的化学势。化学势用活度表为： μ=RTna;+4, (6) 因此，Gibbs一Duhem方程可表为： X,dlnac+(1-Y)dlna=0 (7) Y dlnac+(1-X)dlnae=0 (8) 对Fe-C合金，以石墨作C的标准态，其自由能设为F。,则由(2)式 F"=X,RTIna+x,Fc+(1-X)IRTIna+Fi] (9) 整理得 F'=RTIX,Inac+(1-X,)Inar]+x Fc+(1-X,)Fie (10) 因此 -i2+x,是-m+n-X) apa alnac )+p-Fre (11)

魏秋明 一 间隙固溶体热力学模型 对 一 间隙固 溶体热力学模型的 考察 一个一般的理论结果 固 溶 体 热 力 学 理 论 的 最 基 本 的 任 务 是 由各 元 素 的 活 度 求 取 体 系 的 自 由能 。 、 以 及 一 热 力 学模 型 均 以 此 为 出发点 ， 导 得碳在 一 及 下一 中的 活 度表 达式 ， 并考虑几何配置嫡及 一 原子对交互作用 等问题 。 由溶液 的热力学理论知 ， 体系 自由能 尸 可 表达为 二尹 一 二 ， 式 中 ，表示 元 素 ， 是组元 ，在 刀相 中的原子分数 ， 。 为元素 ，在 刀相 中的活度 ， ， 是 纯元素 的 自由能 ， 为普 适气体 常数 ， 为绝 对温度 。 对 一 二元 系 间隙 固溶 体 ， 有 ’ 一 艺 八 卜 ‘ 一 艺 天 几 卜 ， 式 中 分别代表 、 。 奥 氏体及铁 素体的 一 方程分别 为 。 恋 ‘ 一 。 二 。 一 。 毛 ‘ 一 ， 。 二 。 一 式 中 ， “ ， 分别 为 叭 相 中的碳 浓 度 雌 ， 尺分别 为 在 “ 及 相 中的化学 势 。 二 。 ， ，荟分别表示 在 二 与 相 中的化学势 。 化学势用 活 度表为 了 、 、尹、少产、 ‘，‘、、 口 、 拼 因此 ， 一 方程 可表为 一 二 乙 一 二 。 一 毛 一 二 。 一 对 一 合金 ， 以 石 墨作 的标准态 ， 其 自由能设为 忿 ， 则 由 式 二 “ 一 二 二 毛 二了 一 几 二 。 票 。 整理得 二 ’ 一 对 ， 二 卜 几 二 二忿 卜 二 二 。 因此 江 耳 。 七二 ， “ ， 、 厂 、 一 二丁 一 十 气 一 入 刁 卜 二 一一一三 一 ， 、 厂 ‘ 一 记了 立

·318· 北京科技大学学报 1993年No.3 alnac+X, alnac a'lnac alnar aX,aX. X,3X, alna Fe _3lnae+(1-X,） (12） 3X, 即 水R7. 2 ，,3inae+1-X)一 (13) ax. aX. 由Gibbs-Duhem方程(7)得 alna Fe -1-X,3x. (14) aX (15) x +-xx 将式(14)，(15)代人式(13)即得： 1+X, X. =RT· (16) ax.I-X. 同理，对y相有 F alnac 1+X =RT· ar (17) aX.1-X. 这样，求自由能对成分的二阶偏导数就归结为求组元活度对数对成分的一阶偏导。这对于 自由能是组元活度的复杂函数的情形，将带来巨大的便利。 1.2KRC模型2) 由KRC模型 X F=RK,n3+(I-X,n1-X,】 +X,(F8+26160-9.75T+(1-X)Fe (18) 经修正的KRC模型中F的表达式为： --zXa1-2,x)-1-x,n1-X) F-ZRT +X,(Z,-1)nx,]+X,(F8+C+D)+(1-X,)F (19) 由文献[3】，(19)式对X的二阶偏微分为 2F2 RT Rx0-xX-乙，灯 (20) (19)、(20)式中

比 一凡 一区 。 。 一」 北 京 ， 二 二 二 八爪产 一 子入 子二花牛 科 技 大 学 学 报 年 兰立 子 口 比 竺 一 里， 年 一 ， 。 。 二 ’ 。 二 一 一一匕 一 一 一 一 一」一尤一琦， 由 一 方 程 得 、少、户 勺 甘叹 矛 区 ‘、了 一 二七 ，， 二 ， ， 二 ， 、 尸 一 一 、 人 口 生 盆 将式 ， 代人式 即得 目 一 口 同理 ， 对下相有 一 这样 ， 求 自由能对成分 的 二阶偏 导数就 归结 为求组元活度对数对成分的一 阶偏导 这对于 自由能是组元活 度 的复杂 函 数 的情 形 ， 将带来 巨 大 的便 利 · 模型 〕 由 模型 一 二 ‘ 学 ’ 一 ， ， ’ 一 ， 忿 一 一 二 乙 。 经修 正 的 模 型 中厂 的 表 达式 为 一 牙 一 一 ， 一 一 一 ， 一 ， 一 一 厂全 。 一 厂乙 了 下 了一 由文献【 ， 式对 的三 阶偏微分 为 一 ‘ ， 一 一 ， ， 、 式 中

Vol.15 No.3 魏秋明：FeC间隙固溶体热力学模型 ·319· Z,=14-12e,/R7 (21) ”,为7中C-C原子对交互作用能，乙，的装大值为14.仅当X,>艺时、(20)式才 为负，对Fe一C合金，这是不可能的。 由(18)式得， aF =R7m3-lnl1-X,]+F8+26160-9.75T-F元 (22) 3x, a'F"RT (23) x ,1-x,)>0 由此可见，对Fe一C合金而言，KRC模型中的x相与；相的自由能对成分的二阶偏微分 均为正。 13LFG/MD模型3) 由于LFG模型与MD模型相差甚微，故此处只讨论LFG模型。 由LFG模 3-4X Ind=3in X R7+4n 9-6X,2,+3)+(9+16,)x1-3+5X2 9-6X,(2J,+3)+(9+16J,)x]+3-5X, ,△a:-A55.T (24) RT 式中 J,=1-e-,/Rr (25) 0为x相中C一C原子对交互作用能。在(24)式中令 Y=9-6X,(2J,+3)+(9+16J,)x5 (26) Z=3-5X,· (27) 得+是+-1 则lna=3nX Y+Z RT (28) 因此 alna* 9 =一X3-4x)+4-Z_Y+Z 3。 Y-ZY+Z 整理得 alna 9 ,二-X3-4K)+82-Y2 X. (29) y2-z2 由(26)式得： Y=[-32J,+3)+(9+16J,)X,]/Y (30)

魏秋明 间隙固溶体热力学模型 一 一 田 ， 为 下 中 一 原子对交互作用 能 ， 的 最大值为 仅 当 冬 时 ， 式才 了 乙 为负 ， 对 一 合金 ， 这是不可能 的 。 由 式得 ， 、声月 、了 ，︶，、 ‘ 厂 了、 ， ， ， ， 一 一 二， 大 二 一 一 太 十 户 十 乙 勺 一 ， 一 户 一 一 。 一 。 ， “ ， 一 由此可 见 ， 对 合金而言 ， 模 型 中的 二 相 与 相 的 自由能对成分 的 二 阶偏微分 均为正 。 · 模型 〔 〕 由于 模型 与 模型相 差 甚微 ， 故此处 只讨论 模型 。 由 模型 ， 一 一一」 一一一二 。 前 ， 飞 一 一 ， 盖一 十 ， 盖 一 △犷 一 △犷 ，“ · 式 中 二 一 一 山 二 ， 。 为 相 中 一 原子对交互作 用能 。 在 式 中令 一，︻飞、 才、了 ‘ 、、 二 一 二 一 ， 十 十 十 二 盖 一 则 一 一一巴 。 ， 一 十 面了 十 丁下百 十 犷 一 △了 ’ · 因此 “ 一 ， ’ 一 产 丫 十 十 － 一 一二二 ，一，二， 一 一 整理得 、 ， 、产、 ‘气 ︸，， 了、 、 。 ’ 一 ， － 一 ，，，二 一一一，，，， 十 石 － ‘ 二 一 戈 丫 一 ‘ 由 式得 ‘ 一 二

·320· 北·京科技大学学报 1993年No.3 经过冗长的代数演算得： ZY-YZ=18(1-J,1-X,)/Y (31) y2-Z2=(12x,-16x1-J,) (32) 将(31)、(32)式代人(29)式得： alna' 9 18(1-J,1-X,） =x,3-4x,+84Yx,8-4x,1- aX. 即 alna。 9 ，36(1-X,） =X3-4x,+X,G-4,y 3X, (33) 代(33)式人(17)式得： 32F2.1+X, 9 4(1-X,)-Y =RT-X,X,3-4X, (34) aX: 令X,)=41-X,)-Y (35) 对铁素体中的C-C原子对交互作用能四，目前还未获得统一认识。牟翊文等(”由LFG 模型并根据实验所得a匠求得w=-25310J/mol;Mou与Aaronson(8)求得w,为-27~ 一47kJ/mol.Bhadeshia()亦用LFG模型，采用实验活度数据，在大部分温度（除去 727与797℃)求得正的w,值，McLellan等t)虽然未给出w,的确切值，但证明了w, 应为正值，并指出牟与徐”之所以得出仙，为负，是间隙位置配位数取法有误所致。 取m,为E,则容易证明。、（35)式在任何温度下，X,)均为正，即F、 >0. 在LFG模型中，lna乙可表示为： -2x+60+6-21+2X,+1+8X-1+3X) Ina 5In- R7+6n 1-21+2J,)x,+1+8J,)x+1-3x AHc-ASA57 T RT (36) 式中J=1-e”,7 (37) 令=[1-21+2J)X,+(1+8J,)x]'2 (38) Z=1-3X (39) 易得 nc=Xu327+12子 5 aX。 y:-z (40) =(1+8J,)K,-(1+2J,月/y (41) Z'=-3 (42)

· · 北 、 京 科 技 大 学 学 报 年 经过 冗 长的代数演算得 ‘ 一 ‘ 一 ， 一 一 一 ， 式代人 式得 一 十 一 ， 一 一 一 ， 厂了一 碱相户 一 一 ， 一 代 式人 式得 扩声 。 二 ， ，一，井 一 一 一 ， 一 令 爪 一 一 对铁 素体 中的 一 原 子对 交互作 用 能 。 ， 目前还 未获得统一认识 牟 诩 文等 〔 ， 由 模 型 并 根 据 实验所 得 蛇 求 得 。 一 一 。 与 〔 ， 求得 。 ， 为一 一 一 〔 ” ， 亦 用 模 型 ， 采 用 实 验 活 度 数据 ， 在 大 部分 温 度 除 去 与 ℃ 求 得 王的 。 值 ， 一 等 〔 ‘ ， 虽 然 未给 出 ， 的 确 切 值 ， 但 证 明 了 。 应 为正值 ， 并 指 出牟 与徐 〔力 之所 以 得 出 。 ， 为负 ， 是 间隙位置 配位数取 法有 误所致 。 取 ， 为 正 ， 则容 易证 明 ， 式 在 任 何温 度 下 ， 八 均 为正 ， 即竺 二 。 “ 在 模 型 中 ， 二可 表示 为 ” ， 奋 一 ‘ 一 ， ‘ 一 一 了 了 ， ， ， 一 十 一 悦、 ” 山一乞一 乙一卫 △元 一 八尸 ￡ · 、、少夕户 ，，︶︶，、、 ︻ 、了‘了、、了 式 中 令 少 二 一 一 ‘火 二 【 一 十 〕 十 ， 一 易得 ， 产、声尹、 呀月 ‘ 、了矛廿 、、 一 一 ， 再 ， ’ 一 ’ 一 ‘ － 一 ‘ ， 一 了 夕 一