CaO-FeO-SiO2渣系的作用浓度计算模型

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1991.03.021 北京科技大学学报 第13卷第3期 Vo1.13No.3 1991年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1991 Ca0-Fe0-Si02渣系的作用 浓度计算模型 张鉴·王潮 捕要：根据炉渣结构的共存理论、Ca0-Si02、Ca0-Fe0-Si02相图及有关的热 力学数据，推导了1600℃下CaO-Fc0-SiO2逢系作用浓度的计算模型。用此模型计算得 的等Nr。0曲线族与实测等罗。0战甚为符合。等Nr。0线的顶点位于碱度B=1.703~1.778 之间，因此，脱碳和沉淀脱氧时，应当尽可能保持此碱度，而扩散脱氧时则应避开此碱度。 硅酸盐的等作用浓度曲线族与相应炉雀区间的等温钱相似的事实说明硅酸盐是彩响本渣系 熔点的重要因素。 关键词：共存理论，作用浓度，CaO-F℃0-Si0,渣系 Calculating Model of Mass Action Concentrations for the Slag System Ca0-Fe0-SiO2 Zhang Jian'Wang Chao ABSTRACT:In accordance with the coexistence theory of slag structure,CaO- SiOa and CaO-FeO-SiO2 phase diagrams and corresponding thermodynamic data,a calculating model of mass action concentrations for CaO-FeO-SiOz melts at 1 600C has been deduced.The calculated contours of iso-mass action conce- ntration Ne.o are fairly identical with the contours of iso-activity apo measured. The apices of iso-Nr.o contours are located at the range of slag basicity 1.703 to 1.778,so for the decarburization and precipitation deoxidation the slag basi- city had better be kept in that range,and on the contrary for diffusion deoxi- 1990-12-21收稿 ●治金系(Department of Metallurgy) 214

第 卷第 期 ， 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 叭 ， 。 。 一 一 渣 系的作用 浓度计算模型 张 鉴 ’ 王 潮 ‘ 摘 要 根据护造结构的共存理论 、 一 、 。 一 一 相 图及有关的 热 力学数据 ， 推导 了 。 亡 下 一 一 渔 系作用 浓度的计算模型 。 用此模型计算得 的等 ， 。 。 曲线族与实泥等 ‘ ， 。 。 线甚为符合 。 等 ， 。 。 线的顶 点位于碱度 。 了。 。 之 间 ， 因此 ， 脱碳和沉淀脱氧时 ，应当尽可能 保持此 玻度 ，而扩散脱 氧时则应避开 此碱度 。 硅酸盐的等作用 浓度 曲 线族与相 应护渣区 间的等温 线相似的事实说 明硅酸盐 是影响本渣 系 熔点的重要因素 。 关镇词 共存理论 ， 作用浓 度 ， 一 一 渣 索 一 一 夕 ‘ ” 班 ” 夕 ， 一 一 ， 一 一 血 五 。 一 。 一 。 。 一 犷 。 ， 了 。 ， 了 一 一 收稿 一 冶 金系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1991．03．021

dation the slag basicity had better be kept off that range.Similarity of iso- silicates mass action concentration contours to the corresponding iso-thermal contours of CaO-FeO-SiOa phase diagram shows that silicates play an impor- tant role in the melting temperatures of slag system mentioned. KEY WORDS:the coexistence theory of slag structure,mass action concentra- tion,CaO-FeO-SiO2 slag system CaO-FeO-SiO2渣系是炼钢过程的基本渣系，它影响着炼钢工艺中的氧化、脱氧、脱 磷、脱硫以及炉渣的物理性能。对于本渣系·m。o的测定已有一些报导1”2)，根据这些报导 Oeters3)进一步将实验结果整理入CaO-FeO-SiO2相图，从而使其具有明显的规律性。但 是如何从理论上计算本渣系各组元的作用浓度，特别是炉渣的氧化能力NF。,文献上还未 见报导。本文的目的即在根据炉渣结构的共存理论t)建立CaO-FeO-SiO,渣系各组元作用 浓度的计算模型。 1Ca0-Fe0-Si02渣系的结构单元 CaO-SiO2渣系的相图5)表明在1600℃的炼钢温度下，有可能存在于熔渣中的硅酸盐 有：CaSiO.,、Ca2SiO,和Ca3SiOs。由此可认为炼钢温度下CaO-SiO2渣系的结构单元为 Ca2*,O2-,Si02、CaSiO3,Ca2SiO4和Ca3Si0s。 令b=∑nc.0,a=∑ngt02’x=nc0,y=ns102, 2=nc8103’0=mc428104’g=nc38i05。 根据反应式： (Ca2*+02-)+(Si02)=(CaSi03) NC:8103 K1=c0×N81o2 (1) 2(Ca2++02-)+(Si02)=(Ca2SiO4) NC:28104 K2=Nc&0×Ng102 (2) 3(Ca2++02-)+(Si02)=(Ca,Si0s) Nca3Si0s Kg=Nc0×Nsio2 (3) 再经过一系列推导可得CaO~SiO2渣系作用浓度的计算模型为： 26495o0=K,+o-名00gK+7a9g486K (a-6+x)x (4) 这就是典型的二元回归方程： Y =A+BIX1+B2X2 其中A、B1、B2各对应于(4)式的K1、K2和K3;而Y、X1、X2各对应于 215

， 一 一 一 五 。 ， ， 一 一 一 一 渣系是炼钢过程的基本渣系 ， 它影响着炼钢工 艺中 的 氧化 、 脱 氧 、 脱 磷 、 脱硫 以及炉渣的物理性能 。 对子本渣系 。 。 的侧定已 有一些报导 〔 ” “ ’ ， 根据这 些 报导 〔 “ ’ 进一步将实验结果整理入 一 “ 一 ，相图 ， 从而使其具 有明显 的规 律 性 。 但 是如何从理论上计算本渣系各组元的作 用浓度 ， 特别是炉渣的氧化能力 。 。 ， 文献上 还未 见报导 。 本文的 目的 即在根据炉 渣结 构的共存理论 〔 ‘ 〕 建 立 一 一 渣系 各组元作 用 浓 度的计算模型 。 一 一 渣 系的结构单元 一 渣系 的相 图 〔 “ ’ 表明在 ℃ 的炼钢温度下 ， 有可能存在于熔渣 中的 硅 酸盐 有 。 、 和 。 由此可认 为炼钢温度下 一 渣系的结 构 单 元为 ’ ， ’ 一 ， 、 。 ， 和 。 。 令 乞 ， ， 二 ， 。 ， 一 ， 即 ‘ ， “ 。 根据反应 式 十 一 二 二 日 ’ 。 只 。 ‘ 。 泛。 。 ， 忍 一 二 尤 二 千 卜 ， ‘ 。 泛 。 。 ‘ 再经过 一系列推 导可得 一 戈 二 。 一 渣系作 用浓度的计算模型 为 一 。 〔 一 义 。 、 十 一一一 一厂 一 一气尸二，一 一丁一二， 一 了、 一 劣 八 劣 一 匕 勺毕职或毕终典一 吸 一 十 义 气 一 匕 ‘ 这就是典型 的 二元回 归方程 其中 、 、 各对应于 式的 、 和 而 、 、 各对应 于

(b-x)(x+0.5a)(2a-b+x)￥ (a-6+x)x 一、2a-6+n)和a-b+x)(x+0.5a)2。只婴Ua0Si02渣云 在一定温度和成分下的ac,o已经测得，则可用下式求x(=nco): x=0.5acsoxa （由0c0x+0.6a得来) (5) 1-dcao 由此即可用(4)式和二元回归的统计方法确定K1、K2和K3值，从而确定CaSiO3,Ca2SiO4 和Ca3SiOs在炼钢温度下是否存在于CaO-SiO2渣系中。 利用(5)式处理文献〔6)的数据后得表1。进而利用(4)式进行二元回归后得： K1=519: K2=21100,K3=-121359。 复相关系数R=0,999315,证明回归相当可靠。 表1在1600°C时Ca0-Si02熔体的acao和x值 Table 1 acso and x values of CaO-SiO2 melts at 1 600C 炉 益 成 分 No cc40×10-2 ××10-3 %CaO Encso 2ns102 1 36.5 0.39 0.61 0.25 0.764411 2 40.2 0.43 0.57 0.33 0.943614 43.4 0.46 0.54 0.44 1.193250 47,8 0.49 0.51 0.64 1.642512 50.0 0.52 0.48 0.90 2.179617 6 53.1 0.54 0.46 1.20 2.793522 7 54.3 0.56 0.44 1.80 4.032587 56,0 0.58 0.42 3,90 8.522373 K1和K2为正值，说明CaSiO3和Ca2SiO4在炼钢温度下(1600℃)的确是存在于CaO- SiO2渣系中，而K3为负值，这在热力学上是不可能的，说明在上述条件下它是不存在的。 为了验证以上结论的可靠性，再假定CaO-SiO2渣系在1600℃下的结构单元为Ca2·, 02,Si02,CaSi0,和Ca2Si04,并用一元回归方程r7: 6-6t9:50)=K:+a-84x+050)K: (2a-b+x)x (6) (a-6+x)x 同样回归表1的数据后得： K1=650; K2=18237r=0.988695。 结果再次证明上述的结论是正确的。 在FeO-SiO2渣系中，以前已经证明r4),只有Fe2SiO4一个硅酸盐可以存在于其中。 最后在CaO-Fe0-SiO2三元相图中c5),还有一个问题需要澄请，即钙铁橄榄石 CaFeSiO,在炼钢温度下是否存在的问题。从Ca2SiO4-Fe2SiO4相图可看出CaFeSiO,在 216

一 劣 。 。 一 大 大 一一兰红匕主竺竺 知 一丝竺二丝卫王生 一 一 。 ” 一 一 劣 。 艺 ” 只要 一 渣系 在一定温度和成 分下的。 。 。 已经侧得 ， 则可 用下 式求 。 。 二 竺坐业旦丝 一 由 。 劣 戈 。 得来 由此 即可用 式和二元回归 的统计方法确定 、 ，和 值 ， 从而确定 ， 。 ， 和 。 在炼钢温度下是否存 在于 一 渣系 中 。 利用 式处 理 文献〔的 的数据后得表 。 进而利用 式进行 二元 回归后得 一 。 复相关系数 。 ， 证明回归相 当可靠 。 表 在 “ 时 一 熔体的 。 。 和二 值 一 炉 渣 成 分 － 一 戈 一 习 习 几几，曰任。山月 ，一勺习内巴︵户 合二，，孟 才 ﹄ 月开︸‘ ，几， … 肠钊 。 。 。 。 、 和 为正值 ， 说 明 和 在炼钢温度下 ℃ 的确是存 在于 渣系 中 ， 而 为负值 ， 这在热力学上是不 可能的 ， 说 明在上述 条件下 它是不 存 在的 。 为 了验证以上结论 的可靠性 ， 再假定 一 渣系 在 ℃ 下 的结构单元为 “ ， 卜 ， ， 和 ， 并用 一元回 归 方程 己 ’ 了 一 。 二 一 劣 大 。 一 劣 一 劣 。 同样回 归表 的数据后得 二 尤 二 。 。 结果 再次证 明上述 的结论是正确 的 。 在 一 渣系 中 ， 以前已经证明 〔 ’ ， 只有 一个硅酸盐可以存 在于其 中 。 最后在 一 一 三元相 图 中 ‘ “ 〕 ， 还 有一个 问 题 需 要 澄 清 ， 即 钙 铁 橄 榄 石 在炼 钢温度下是否存在的问题 。 从 一 相 图 可 看 出 在

1230℃以下是存在的，但高于此温度，即不复存在，所以不予考虑。 由此可将Ca0-Fe0-Si02渣系在1600℃下的结构单元归结为：Ca2+,Fe2·,02~,Si02, CaSi03,Ca2SiO4和Fe2SiO4。 2Ca0-Fe0-Si02渣系作用浓度的计算模型 根据以上得出的结构单元，令： b1=∑nre0,b2=nca0,a=∑ngi02’x1=nr。0,x2=tca0, y=力g102’2=ncs103?w1=nf:2si04’W2=开c25i040 根据炉渣结构的共存理论〔)，则化学平衡为： 2(Fe2++02-)+(Si0:)=(Fe2Si04) Nr。2s10s K1=Np0×Ns102 (7) 4G°=-28595.8+3.349TJ/molr8) (Ca++(SO)(CaSiO,)KN Ncasi03 (8) △G°=-22476.4-38.519TJ/mole】 2(Ca2++02-)+(Si02)=(Ca2Si04) Nc28104 Ks=Nc&o×Ns102 (9) △G°=-100985.6-24.032TJ/mol9) 物料平衡为： b1=x1+201 (10) b2=x2+2+2wg (11) 0=y+2+W1+w2 (12) ∑n=2(x1+x2)+y+2+w1+四2=2(x1+x2)+a (13) 根据(7)到(13)式推导得本渣系作用浓度计算模型为： (b1-x1)〔K2(x1+x2+0.5a)x2+2K3x)-2Ki(b2-x2)x量=0 (14) (b1-x1)[(x1+x2+0.5a)2+K2(x1+x2+0.5a)x2+K1x1+K3x) -2aK1x1=0 (15) y=(61-*1)(x+x2+0.5a)2 K1x 2K1x子 ；w1=(x1+x2+0.5a)y9 (16) K2X2 Kax3 2=x1+x2+0.5ay; wg=(1+x2+0,5@)2y。 217

。 ℃ 以下是存在的 ，但高于此温度 ， 即不复存在 ， 所 以不 予考虑 。 由此可将 一 一 渣系在 ℃ 下 的结构单元 归结 为 ， ， “ 一 ， ， ， ， 和 。 一 一 渣系作用浓度 的计算模型 根据以上得出的结构单元 ， 令 二 兄 ， 二 ” 。 ， 乙 。 ， ， 二 ” ， 。 ， 二 ” ， ” 。 ， 一 之 二 ” ， 切 二 打 。 。 ， 艺口 二 ” ” ‘ 。 根据炉 清结构 的共存 理论 〔 ’ ， 则化学平衡为 一 二 二 。 ‘ 。 八口 “ 二 一 。 〔 ’ 〕 干 卜 ， 尤 。 。 ， 引 。 △ 。 一 一 。 〔 ” 忍 “ 一 声 ， 。 ， ‘ 八 ， 二二 卜，一一一一一已一一一之二一 一 一 ， ‘ ， 八 ‘ ， 豆 △ “ 一 。 一 。 物料平衡为 切 二 劣 之 山 之 功 山 ” 二 二 功 功 劣 根据 到 式推 导得本渣系作 用浓 度计算模型为 一 二 ， 〔 二 ， 二 。 二 置〕 一 一 二 圣 一 二 〔 戈 ， 。 “ 男 。 ， 璧 二 兰〕 一 圣二 〔 〕 一 义 义 。 “ 夕 二 于 戈 二 不了杂、 先面 之 脚 ， 二 气 ， 。 ， 八 巴 。 汤 个 卉 一 一 “ 笔

各组元的作用浓度为： XI X2 Nr0=x1+x2+0,50多Nc0x1+x2+0,5a5 wi Ncsi03=2(x1+x2）+口；Np028104=2(x1+x2)+a5 y N8102=2(x1+x2)+0 (17) W2 Nc281o4=2(x1+x2)+a 如果计算模型符合实际，则计算的作用浓度应与实测的活度一致。 3 计算结果与讨论 炉渣的氟化能力Nr。0 Oeters根据实验结果所作CaO-FeO-SiO2渣系在1600℃下的等ar。o线为图1所示c3)。 Timocin实测CaO-FeO-SiO2渣系在1550℃下的等ar。o线见文献C9)。而用以上模型在LSI- 11/23型计算机上计算的1600℃下CaO-FeO-Si02渣系的等作用浓度Nr。o线如图2。从以上 比较中可以看出计算的等Nr。o线与实测的等r。0线是相当一致的，说明以上模型是符合 CaO-FeO-SiO2渣系的实际情况的。唯一区别是实测ar。o由于受实验条件的限制，覆盖的范 围较小，而计算模型则不受任何限制，可以在CaO-FeO-SiO,渣系全部成分范围中发挥作 用。 0.7 0.3 0.6 0.4 Mole fraction Xsioa 0.5 0.3 0.5 0.4 0.6 Mol 0.2 saturation 0.8 0.1 Lime saturation 0.9 0.9 1.0 0.90.80.70.60.50.40.30.20.1 1.0 Cao +-Mole fraction Xcao FeOn 图11600℃下CaO-Fe0m-Si02渣系的等aFeo线 Fig,1 Iso-activity contours of apeo for Cao-FeOn-SiO2 slag system at 1 600C 根据计算结果当工mF0<0,25时，等Nr:0线项点处的碱度B-m0? nca0=0.64= 0.36 218

各组元 的作用浓度为 。 二 劣 劣 。 。 。 二 劣 。 劣 。 。 ‘ 切 。 如果 计算模 型符合 实 际 ， 则 计算的作 用浓度应与实测的活度 一致 。 计算结果 与讨论 炉渣 的权化能 力 。 根据实验结果所作 一 一 渣系在 ℃ 下 的等 ， 。 。 线为图 所示 〔 “ ’ 。 实测 一 一 渣系在 。 ℃ 下的等 。 线见 文献〔 〕 。 而用以上模型在 型计算机上计算的 ℃ 下 一 一 渣系的等作用浓度 二 。 。 线如 图 。 从以上 比较 中可以看出计算的等 二 。 。 线与实测 的等 。 二 。 线是相 当一致的 ， 说 明以 上 模 型 是 符 合 一 一 渣系的实际情况的 。 唯一区别是实测肠 。 。 由于受实验 条件的限制 ， 覆盖的范 围较小 ， 而计算模 型则不 受任何限制 ， 可以 在 一 一 渣系全部成分范围 中 发 挥作 用 。 脸 共 。 图 ℃ 下 一 。 一 渣 系 的等 。 线 。 一 一 一 亡 根据计算结果 当 、 。 。 。 时 ， 等 。 。 线顶点处 的碱度 ” 。 乙 。 一 石二厄石