D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.s1.017 第31卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.31 Suppl.1 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 复合脱氧剂对430不锈钢脱氧行为的影响 李阳李伟坚姜周华李双江 东北大学材料与治金学院，沈阳110004 摘要在MSi2护和Mg0坩埚内用复合脱氧剂对430不锈钢液进行了脱氧实验研究.以A1和FSi作为对比脱氧剂，考察 了SiCaBa,SiCaBaAl,.SiCaBaMg,SiCaBaAlSr四种复合脱氧剂对430不锈钢中的全氧含量及脱氧产物的分布、尺寸和形貌的影 响·实验表明，用SiCaBa对430不锈钢液脱氧，可获得较低的氧含量，其脱氧产物易于上浮，钢中的夹杂物尺寸明显减小且形 态发生改善呈球形 关键词脱氧；复合脱氧剂：430不锈钢：夹杂物 Infection for deoxidation behavior in 430 stainless steel with complex deoxidizers LI Yang,LI Wei-jian,JIA NG Zhou-hua,LI Shuang -jiang School of Materials and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110004,China ABSTRACT Molten 430 stainless steel deoxidized by complex deoxidizers was studied in a MoSi2 furnace and an Mgo crucible.The SiCaBa.SiAlBaCa.SiCaBaAl.SiCaBaMg and SiCaBaAlSr alloys were used as the deoxidizers,and Al and FeSi were used as the de- oxidizers for contrasting.The total oxygen content in steel,the distribution.size and morphology of deoxidation products were stud- ied.The results show that when deoxidized by SiCaBa alloy,a lower total oxygen content of 430 stainless steel can be obtained,the deoxidation products can easily float out from the steel and the size of inclusions in the steel can be significantly decreased.the mor- phology of which is changed to spheric shape KEY WORDS deoxidation:complex deoxidizer:430 stainless steel:inclusion 常用的400系不锈钢中有含铬18%（质量分 为430不锈钢，成分（质量分数）为：0.05%C, 数)的430型及含铬13%（质量分数）的410型和 0.28%Si,0.29%Mm,18.1%Cr.实验精炼渣碱度 420型，其中430型不锈钢使用量最大[].随着冶 为R=2.5,所用渣料的质量为钢样质量的10%，成 金技术的不断改进，400系现代铁素体不锈钢在全 分（质量分数）为：35.7%Ca0,14.3%Si02,10% 球主要不锈钢企业，如：蒂森克虏伯、安赛乐、浦项、 Mg0,30%Al203,10%CaF2,实验选择SiCaBa、 新日铁等企业得到了广泛生产与应用] SiCaBaAl、SiCaBaMg、SiCaBaAlSr四种复合脱氧剂 目前，400系铁素体不锈钢已大量用于汽车制 并对比A!和SiFe脱氧，共进行六组模拟实验，实验 造业、家电行业和以厨房为主的家用设施门.本研 过程中加入的复合脱氧剂的量为2.5kgt1钢，各 究进行了不同脱氧剂的脱氧实验，考察了其在430 脱氧剂成分见表1. 不锈钢中的脱氧行为 实验时将1kg的430不锈钢放入高纯Mg0质 坩埚中，外套石墨保护坩埚，装入MoSi2炉内随炉升 1实验材料与方法 温，900℃以前保护气体氩流量为1Lmim-1,900℃ 实验在MoSi2炉内进行，采用高纯MgO坩埚， 以后氩流量调整为5Lmim1,实验温度达到1600 测温采用双铂铑热电偶，实验温度为1873K,实验 ℃后，恒温10min,取0号钢样.再向钢液中加入精 过程中通Ar气保护，流量为5Lmin1,实验钢种 炼渣并吹氧20s,取1号钢样，待渣熔化后（约 收稿日期：2006-08-01 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50704010) 作者简介：李阳(1973一)），男，讲师，博士，E mail:iy@smm-neu:ed:cm
复合脱氧剂对430不锈钢脱氧行为的影响 李 阳 李伟坚 姜周华 李双江 东北大学材料与冶金学院沈阳110004 摘 要 在 MoSi2 炉和 MgO 坩埚内用复合脱氧剂对430不锈钢液进行了脱氧实验研究．以 Al 和 FeSi 作为对比脱氧剂考察 了 SiCaBa、SiCaBaAl、SiCaBaMg、SiCaBaAlSr 四种复合脱氧剂对430不锈钢中的全氧含量及脱氧产物的分布、尺寸和形貌的影 响．实验表明用 SiCaBa 对430不锈钢液脱氧可获得较低的氧含量其脱氧产物易于上浮钢中的夹杂物尺寸明显减小且形 态发生改善呈球形． 关键词 脱氧；复合脱氧剂；430不锈钢；夹杂物 Infection for deoxidation behavior in430stainless steel with complex deoxidizers LI Y angLI We-i jianJIA NG Zhou-huaLI Shuang-jiang School of Materials and MetallurgyNortheastern UniversityShenyang110004China ABSTRACT Molten430stainless steel deoxidized by complex deoxidizers was studied in a MoSi2furnace and an MgO crucible．T he SiCaBaSiAlBaCaSiCaBaAlSiCaBaMg and SiCaBaAlSr alloys were used as the deoxidizersand Al and FeSi were used as the deoxidizers for contrasting．T he total oxygen content in steelthe distributionsize and morphology of deoxidation products were studied．T he results show that when deoxidized by SiCaBa alloya lower total oxygen content of 430stainless steel can be obtainedthe deoxidation products can easily float out from the steel and the size of inclusions in the steel can be significantly decreasedthe morphology of which is changed to spheric shape． KEY WORDS deoxidation；complex deoxidizer；430stainless steel；inclusion 收稿日期：2006-08-01 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50704010） 作者简介：李阳（1973—）男讲师博士E-mail：liy＠smm．neu．edu．cn 常用的400系不锈钢中有含铬18％（质量分 数）的430型及含铬13％（质量分数）的410型和 420型其中430型不锈钢使用量最大［1—3］．随着冶 金技术的不断改进400系现代铁素体不锈钢在全 球主要不锈钢企业如：蒂森克虏伯、安赛乐、浦项、 新日铁等企业得到了广泛生产与应用［4—6］． 目前400系铁素体不锈钢已大量用于汽车制 造业、家电行业和以厨房为主的家用设施［7］．本研 究进行了不同脱氧剂的脱氧实验考察了其在430 不锈钢中的脱氧行为． 1 实验材料与方法 实验在 MoSi2 炉内进行采用高纯 MgO 坩埚 测温采用双铂铑热电偶实验温度为1873K实验 过程中通 Ar 气保护流量为5L·min —1．实验钢种 为430 不锈钢成分 （质量分数） 为：0∙05％ C 0∙28％ Si0∙29％ Mn18∙1％ Cr．实验精炼渣碱度 为 R＝2∙5所用渣料的质量为钢样质量的10％成 分（质量分数）为：35∙7％ CaO14∙3％ SiO210％ MgO30％ Al2O310％ CaF2．实验选择 SiCaBa、 SiCaBaAl、SiCaBaMg、SiCaBaAlSr 四种复合脱氧剂 并对比 Al 和 SiFe 脱氧共进行六组模拟实验．实验 过程中加入的复合脱氧剂的量为2∙5kg·t —1钢各 脱氧剂成分见表1． 实验时将1kg 的430不锈钢放入高纯 MgO 质 坩埚中外套石墨保护坩埚装入 MoSi2 炉内随炉升 温900℃以前保护气体氩流量为1L·min —1900℃ 以后氩流量调整为5L·min —1．实验温度达到1600 ℃后恒温10min取0号钢样．再向钢液中加入精 炼渣并吹氧20s取1号钢样．待渣熔化后（约 第31卷 增刊1 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31Suppl．1 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．s1．017
Vol.31 Suppl.I 李阳等：复合脱氧剂对430不锈钢脱氧行为的影响 101. 3min),用插入法将脱氧剂(Al、Sife、SiCaBa、 2~8号钢样，停炉，断电，将所取钢样加工后，进行 SiCaBaAl,SiCaBaMg、SiCaBaAlSr)插至钢液底部，开 氧含量分析和夹杂物检测. 始计时.在5、10、20、30、40、60及90min时分别取 表1 各脱氧剂相关元素的质量分数 质量分数/% 序号 脱氧剂 Si Ca Al Mg Ba Fe P 1 形 一 ≥99.5 余量 ≤0.03 ≤0.03 2 SiFe 45~55 、 余量 ≤0.03 ≤0.03 3 SiCaBa 45~50 10-15 1315 余量 ≤0.03 0.03 4 SiCaBaAl 45~50 1015 8~13 1015 余量 ≤0.03 ≤0.03 SiCaBaMg 45-50 2030 510 1015 余量 ≤0.03 ≤0.03 SiCaBaAlSr 45-50 10-15 813 3-8 1015 余量 ≤0.03 0.03 扫描电镜和能谱仪对其进行形貌和成分分析，结果 2实验结果及讨论 如图2所示， 2.1钢中全氧含量的变化 由图2可以看出，A1脱氧时夹杂物以含尖晶石 在每组实验过程中，六组实验的初始全氧含量 相的AlzO3复合夹杂物为主；FeSi脱氧时终点试样 在0.0085%~0.0091%之间，可以认为各组实验吹 中夹杂物大部分为硅酸盐的球状复合夹杂物； 氧前的状态基本一致，分别在脱氧开始，脱氧开始后 SiCaBa脱氧时终点试样中夹杂物多为SiO2CaO 5、10、20、30、40、60、90min时的钢样测得的全氧含 Al2O3球状复合夹杂；SiCaBaAl脱氧时终点试样中 量如图1所示. 夹杂物多为Si0zAl203-Ca0球状复合夹杂； 250 -=-A1 SiCaBaMg脱氧时终点试样中夹杂物多数为SiO2 -·-FcSi MgO-Al2O3球状复合夹杂；SiCaBaAlSr脱氧时终点 200 -SiCaBa --SiCaBaAl 试样中夹杂物多为SiO2-Al203和Si02-Mn0球状复 -◆-SiCaBaMg 150 -SiCaBaAlSr 合夹杂，在含Ba的脱氧剂脱氧时均未发现含Ba的 夹杂物 100 2.3终点夹杂物尺寸分布情况 50 将实验取得的所有试样进行研磨和抛光后，用 40 60 80 100 t/min 光学显微镜选取2.88mm2的观察面积对每个试样 在放大200倍情况下进行观察，用图像处理系统对 图1全氧含量随不同脱氧剂和精炼时间的变化 有夹杂物的视场进行自动与半自动处理.终点试样 由图1可以看出，大体上在实验的前5min内 中夹杂物尺寸分布见图3和表2. 全氧含量急剧降低，l0min过后缓慢下降.在实验 由表2可以看出，终点试样中夹杂物的总数在 室条件下进行的AOD还原期的模拟中，由于模拟 SiCaBa脱氧时是最少的，SiCaBaAlSr、Al、SiCaBaMg 的动力学条件比工业生产差（无侧吹气体搅拌、实验 和SiFe次之，而SiCaBaAl脱氧时夹杂物总数是最 温度偏低等)，导致多组实验氧含量在实验终点时 多的，平均直径在SiCaBa脱氧时也是最少的，Al和 (90min)高于现场生产条件下的全氧含量 SiCaBaMg次之，其余三种相差不多. (<0.004%~0.006%),且未完全达到平衡 从图3可以看出小于5m的夹杂物比例最高 从实验过程和终点全氧来看，使用SiCaBa脱氧 的为SiCaBa脱氧，比例最低的为SiCaBaAlSr和 时钢液中全氧含量是最低的，为0.004%，其次为 SFe脱氧，其余三种相差不大 Sife脱氧(T[0]=0.0049%),其余按脱氧效果排 3结论 序为Al,SiCaBaMg、SiCaBaAl和SiCaBaAlSr 2.2终点夹杂物形貌和成分 (1)从六组实验的全氧含量对比可以看出，在使 将六组不同脱氧剂脱氧情况下的终点试样通过 用SiCaBa脱氧时终点钢液中全氧含量是最低的，虽
3min）用 插 入 法 将 脱 氧 剂 （Al、SiFe、SiCaBa、 SiCaBaAl、SiCaBaMg、SiCaBaAlSr）插至钢液底部开 始计时．在5、10、20、30、40、60及90min 时分别取 2～8号钢样停炉断电．将所取钢样加工后进行 氧含量分析和夹杂物检测． 表1 各脱氧剂相关元素的质量分数 序号 脱氧剂 质量分数／％ Si Ca Al Mg Ba Fe S P 1 Al — — ≥99∙5 — — 余量 ≤0∙03 ≤0∙03 2 SiFe 45～55 — — — — 余量 ≤0∙03 ≤0∙03 3 SiCaBa 45～50 10～15 — — 13～15 余量 ≤0∙03 ≤0∙03 4 SiCaBaAl 45～50 10～15 8～13 — 10～15 余量 ≤0∙03 ≤0∙03 5 SiCaBaMg 45～50 20～30 — 5～10 10～15 余量 ≤0∙03 ≤0∙03 6 SiCaBaAlSr 45～50 10～15 8～13 3～8 10～15 余量 ≤0∙03 ≤0∙03 2 实验结果及讨论 2∙1 钢中全氧含量的变化 在每组实验过程中六组实验的初始全氧含量 在0∙0085％～0∙0091％之间可以认为各组实验吹 氧前的状态基本一致分别在脱氧开始脱氧开始后 5、10、20、30、40、60、90min 时的钢样测得的全氧含 量如图1所示． 图1 全氧含量随不同脱氧剂和精炼时间的变化 由图1可以看出大体上在实验的前5min 内 全氧含量急剧降低10min 过后缓慢下降．在实验 室条件下进行的 AOD 还原期的模拟中由于模拟 的动力学条件比工业生产差（无侧吹气体搅拌、实验 温度偏低等）导致多组实验氧含量在实验终点时 （90 min ） 高 于 现 场 生 产 条 件 下 的 全 氧 含 量 （＜0∙004％～0∙006％）且未完全达到平衡． 从实验过程和终点全氧来看使用 SiCaBa 脱氧 时钢液中全氧含量是最低的为0∙004％其次为 SiFe 脱氧（T ［O］＝0∙0049％）其余按脱氧效果排 序为 Al、SiCaBaMg、SiCaBaAl 和 SiCaBaAlSr． 2∙2 终点夹杂物形貌和成分 将六组不同脱氧剂脱氧情况下的终点试样通过 扫描电镜和能谱仪对其进行形貌和成分分析．结果 如图2所示． 由图2可以看出Al 脱氧时夹杂物以含尖晶石 相的 Al2O3 复合夹杂物为主；FeSi 脱氧时终点试样 中夹杂物大部分为硅酸盐的球状复合夹杂物； SiCaBa脱氧时终点试样中夹杂物多为 SiO2-CaOAl2O3球状复合夹杂；SiCaBaAl 脱氧时终点试样中 夹 杂 物 多 为 SiO2-Al2O3-CaO 球 状 复 合 夹 杂； SiCaBaMg 脱氧时终点试样中夹杂物多数为 SiO2- MgO-Al2O3 球状复合夹杂；SiCaBaAlSr 脱氧时终点 试样中夹杂物多为 SiO2-Al2O3 和 SiO2-MnO 球状复 合夹杂在含 Ba 的脱氧剂脱氧时均未发现含 Ba 的 夹杂物． 2∙3 终点夹杂物尺寸分布情况 将实验取得的所有试样进行研磨和抛光后用 光学显微镜选取2∙88mm 2 的观察面积对每个试样 在放大200倍情况下进行观察用图像处理系统对 有夹杂物的视场进行自动与半自动处理．终点试样 中夹杂物尺寸分布见图3和表2． 由表2可以看出终点试样中夹杂物的总数在 SiCaBa 脱氧时是最少的SiCaBaAlSr、Al、SiCaBaMg 和 SiFe 次之而 SiCaBaAl 脱氧时夹杂物总数是最 多的．平均直径在 SiCaBa 脱氧时也是最少的Al 和 SiCaBaMg 次之其余三种相差不多． 从图3可以看出小于5μm 的夹杂物比例最高 的为 SiCaBa 脱氧比例最低的为 SiCaBaAlSr 和 SiFe 脱氧其余三种相差不大． 3 结论 （1）从六组实验的全氧含量对比可以看出在使 用 SiCaBa 脱氧时终点钢液中全氧含量是最低的虽 Vol．31Suppl．1 李 阳等： 复合脱氧剂对430不锈钢脱氧行为的影响 ·101·
,102 北京科技大学学报 2009年增刊1 a 400 (b) 400F 《) 300 0 20 00 100 Si Cal Ca 0 0 02468101214 02 468101214 能量keV 能量keV 400 d 300 200 《光出)有粮 300 200 100 Ca 0 02468101214 02468101214 能量keV 能量keV 400 400上 3 300 200 200 Cr 100 0 0246802年 24681024 能量keV 能量keV 图2脱氧试验典型夹杂物的能谱谱线图及形貌图.(a)Al:(b)FeSi;(c)SiCaBa:(d)SiCaBaAl;(e)SiCaBaMg(f)SiCaBaAlSr 是在SiCaBa脱氧时是最小的，从夹杂物的尺寸分 AI 布来看，小于5m的夹杂物比例最高的为SiCaBa ■FeSi ☐SiCaBa 脱氧，比例最低的为SiCaBaAlSr和SiFe脱氧，其余 SiCaBaAl 60 ☐SiCaBaMg 三种相差不大， (3)从精炼终点试样夹杂物的性质和形貌来看， SiFe脱氧终点试样夹杂物以硅酸盐为主，Al脱氧时 20 夹杂物以含尖晶石相的Al203复合夹杂物为主， SiCaBa脱氧终点试样中夹杂物为Ca0-Al203SiO2 510 >10 球状复合夹杂，未发现存在其他类型夹杂，其余三组 夹杂物直径m 脱氧终点试样夹杂物均含有一定数量的Mg0· 图3不同脱氧剂下终点试样中夹杂物尺寸分布 Al203或Al203夹杂， (4)综合考虑全氧含量和夹杂物尺寸、分布和形 然在用SiFe脱氧时脱氧效果也较好，但终点时夹杂 貌，采用SiCaBa对430不锈钢液脱氧可以取得最佳 物的尺寸相对较大， 效果 (②)精炼终点试样夹杂物的总数和平均直径都 表2不同脱氧剂下终点试样中夹杂物尺寸分布 夹杂物直径分布/% 夹杂物 夹杂物 平均直径/ 脱氧剂 034m 3~54m 5~104m >104m 个数 总面积/m2 Pm Al 62.38 23.02 14.02 0.58 1885 19478 1.9973 SiFe 51.09 31.20 17.20 0.51 1950 11859 2.1445 SiCaBa 58.84 29.21 11.26 0.69 1366 15863 1.6454 SiCaBaAl 54.49 38.78 5.82 0.91 2426 18663 2.0416 SiCaBaMg 49.33 35.51 14.68 0.70 1853 19495 1.8350 SiCaBaAlSr 56.27 22.39 20.80 0.55 1635 27784 2.0263
图2 脱氧试验典型夹杂物的能谱谱线图及形貌图．（a）Al；（b）FeSi；（c）SiCaBa；（d）SiCaBaAl；（e）SiCaBaMg；（f）SiCaBaAlSr 图3 不同脱氧剂下终点试样中夹杂物尺寸分布 然在用 SiFe 脱氧时脱氧效果也较好但终点时夹杂 物的尺寸相对较大． （2）精炼终点试样夹杂物的总数和平均直径都 是在 SiCaBa 脱氧时是最小的．从夹杂物的尺寸分 布来看小于5μm 的夹杂物比例最高的为 SiCaBa 脱氧比例最低的为 SiCaBaAlSr 和 SiFe 脱氧其余 三种相差不大． （3）从精炼终点试样夹杂物的性质和形貌来看 SiFe 脱氧终点试样夹杂物以硅酸盐为主Al 脱氧时 夹杂物以含尖晶石相的 Al2O3 复合夹杂物为主 SiCaBa 脱氧终点试样中夹杂物为 CaO-Al2O3-SiO2 球状复合夹杂未发现存在其他类型夹杂其余三组 脱氧终点试样夹杂物均含有一定数量的 MgO· Al2O3 或 Al2O3 夹杂． （4）综合考虑全氧含量和夹杂物尺寸、分布和形 貌采用 SiCaBa 对430不锈钢液脱氧可以取得最佳 效果． 表2 不同脱氧剂下终点试样中夹杂物尺寸分布 脱氧剂 夹杂物直径分布／％ 0～3μm 3～5μm 5～10μm ＞10μm 夹杂物 个数 夹杂物 总面积／μm 2 平均直径／ μm Al 62∙38 23∙02 14∙02 0∙58 1885 19478 1∙9973 SiFe 51∙09 31∙20 17∙20 0∙51 1950 11859 2∙1445 SiCaBa 58∙84 29∙21 11∙26 0∙69 1366 15863 1∙6454 SiCaBaAl 54∙49 38∙78 5∙82 0∙91 2426 18663 2∙0416 SiCaBaMg 49∙33 35∙51 14∙68 0∙70 1853 19495 1∙8350 SiCaBaAlSr 56∙27 22∙39 20∙80 0∙55 1635 27784 2∙0263 ·102· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1
Vol.31 Suppl.1 李阳等：复合脱氧剂对430不锈钢脱氧行为的影响 .103. 参考文献 Earth,2005,26(2):41 [1]Niu LX.Development direction of stainless steel production and (罗果萍，张学锋，邬虎林，等.混合稀土金属在不锈钢还原脱 technology in China.Res Iron Steel.2007.35(6):46 磷中的应用研究.稀土，2005,26(2)：41) (牛琳霞.我国不锈钢生产和技术发展方向.钢铁研究，2007， [5]Krawiee H.Vignal V.Dissolution of chromium-enriched inclu- 35(6):46) sions and pitting corrosion of resulfurized stainless steels.Metall [2]Suito H.Inoue R.Thermodynamics clean on control of inclusions Mater Trans A.2006.37(5):1541 composition in ultra-clean steels.ISIJ Int.1996.36(5):528 [6]Mapelli C,Nolli P.Formation mechanism of non-metallic inclu- [3]Zhang C X.Xiang B H.Development and problem of stainless sions in different stainless steel grades.ISIJ Int,2003.43(8): 1191 steel production in China.Ade Mater Ind,2007(11):39 (张存信，项炳和，我国不锈钢产业的发展与问题.新材料产 [7]Cheng HH.He D F,Tian N Y.Present status and development 业，2007(11)：39) trend of stainless steel in china.Spec Steel,2007.28(3):50 (程鹤辉，贺东风，田乃媛，我国不锈钢发展现状及展望，特殊 [4]Luo G P.Zhang X F.Wu H L.et al.A study on reducing de- 钢，2007,28(3).50) phosphorization of stainless steel with mischmetal.Chin Rare
参 考 文 献 ［1］ Niu L X．Development direction of stainless steel production and technology in China．Res Iron Steel200735（6）：46 （牛琳霞．我国不锈钢生产和技术发展方向．钢铁研究2007 35（6）：46） ［2］ Suito HInoue R．Thermodynamics clean on control of inclusions composition in ultra-clean steels．ISIJ Int199636（5）：528 ［3］ Zhang C XXiang B H．Development and problem of stainless steel production in China．A dv Mater Ind2007（11）：39 （张存信项炳和．我国不锈钢产业的发展与问题．新材料产 业2007（11）：39） ［4］ Luo G PZhang X FWu H Let al．A study on reducing dephosphorization of stainless steel with mischmetal． Chin Rare Earth200526（2）：41 （罗果萍张学锋邬虎林等．混合稀土金属在不锈钢还原脱 磷中的应用研究．稀土200526（2）：41） ［5］ Krawiec HVignal V．Dissolution of chromium-enriched inclusions and pitting corrosion of resulfurized stainless steels．Metall Mater T rans A200637（5）：1541 ［6］ Mapelli CNolli P．Formation mechanism of non-metallic inclusions in different stainless steel grades．ISIJ Int200343（8）： 1191 ［7］ Cheng H HHe D FTian N Y．Present status and development trend of stainless steel in china．Spec Steel200728（3）：50 （程鹤辉贺东风田乃媛．我国不锈钢发展现状及展望．特殊 钢200728（3）：50） Vol．31Suppl．1 李 阳等： 复合脱氧剂对430不锈钢脱氧行为的影响 ·103·