高活性阿利特硫铝酸盐水泥及其水化反应

D0I:10.13374/j.is8n1001-053x.2004.06.041 第26卷第6期 北京科技大学学报 Vol.26 No.6 2004年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2004 高活性阿利特硫铝酸盐水泥及其水化反应 侯运炳)曹文虎》王炳文”赵冉》傅毅” 1)中国矿业大学（北京），北京1000832)北京矿冶研究总院，北京100004 摘要利用青海省当地原材料制备阿利特硫铝酸盐水泥熟料，该熟料结合了硅酸盐熟料 和硫铝酸盐熟料的优点，具有碱性与硫酸根离子的双重激发作用，能很好地激发可矿广渣、粉煤 灰等活性矿物材料，在此基础上，提出了高活性阿利特硫铝酸盐水泥方案.通过微观结构分 析，探讨其水化反应的机理与过程，并阐明了复合胶凝体系的优势互补作用的原理，实验证 明，高活性阿利特硫铝酸盐水泥，能充分发挥熟料自身独特的矿物组成特性和活性矿旷物材料 的火山灰效应，使硬化浆体中C(OH)2含量降低，并因此而获得较为适宜的晶/胶比，使其后期 强度明显提高， 关键词高活性阿利特硫铝酸盐水泥；复合胶凝体系；优势互补效应：水化反应 分类号TU528 硅酸盐系列水泥作为应用最为广泛的无机 的地区具有一定的现实意义，即可以利用当地生 胶凝材料，其矿物组成以硅酸三钙(CS)为主，具 产硅酸盐水泥的原材料，获得具有疏硫铝酸盐水泥 有性能稳定、生产成本低等优点，硅酸盐水泥熟 特性的胶凝材料.更为重要的是，这种水泥熟料 料中通常含有10%~15%的铝酸三钙(CA).CA具 具有碱性与硫酸根离子的双重激发作用，能很 有水化速度快，水化热高，凝结时间短，早期强度 好地激发粉煤灰、矿渣等活性矿物材料，充分发 高，但强度的绝对值不高，后期强度不再增长，甚 挥双掺矿物材料的超叠加效应.本文通过在阿利 至出现倒缩等特点，并且存在耐化学侵蚀性，特 特疏铝酸盐水泥熟料中双掺高细磨矿旷渣与粉煤 别是抗硫酸盐腐蚀性能差，干缩性大的缺点山. 灰，辅以复合外加剂，制成高活性阿利特硫铝酸 疏铝酸盐系列水泥的出现是水泥品种开发 盐水泥，并对其水化反应机理与过程进行研究， 方面的一大进步，其典型特征是熟料中含有大量 的无水疏铝酸钙(C4AS,3CaO·3A0,CaSO)矿 1实验 物，具有一系列比硅酸盐水泥更为优异的性能， 如抗冻、抗渗、耐蚀和低碱度等优良特性，但其 1.1原材料 对生产原材料的要求较硅酸盐水泥苛刻，生产成 (1)熟料生产所需原材料 本较高，然而，疏铝酸盐水泥中CAS矿物所具有 阿利特疏铝酸盐水泥熟料主要矿物组成为 的快硬早强及水化膨胀性能，正是硅酸盐水泥所 CS,CS,CAS,CAF和CS.为保证熟料中CAS 欠缺的. 相的形成，生料中应有足够的AlO和CaSO4,粉 若在传统硅酸盐熟料中引入CAS等非传统 煤灰等高铝含量的工业废渣是较为理想的材料， 矿物，使之全部或部分替代CA,不仅保持了硅 本实验所采用的原材料均为青海省新型建 酸盐水泥的特性，而且克服了CA耐腐蚀性能差 材工贸有限责任公司（原青海第二水泥厂）提供 的缺点，同时兼有硫铝酸盐水泥早强与膨胀的特 的生产硅酸盐水泥的材料，包括石灰石、粘土、粉 性，有文献称之为阿利特硫铝酸盐水泥.这对 煤灰、石膏、铁质校正原料.原材料的化学成分如 那些因受原材料限制而无法生产硫铝酸盐水泥 表1. (2)活性矿物掺料 收稿日期200405-10侯运炳男，42岁，教授，博士生导师 *青海省重大科技攻关项目(No.2002-G-103) 活性矿物掺料是含有大量无定形SO,和

第 6卷 第2 6期 年2 0 0 41 月 2 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u n a r l o f U n iv e r s iy t o f S c i e n e e a n d e T c n h o l o gy e B i j ing 从〕 1 . 6 N 2 o . 6 e e D . 2 00 4 高活性 阿利特硫铝酸盐水泥及其水化反应 侯 运 炳 ` , 曹文 虎 ” 王 炳 文 ` , 赵 冉 ` , 傅 毅 2 , l )中国矿业 大学 (北京 ) , 北京 10 0 0 83 2 )北京矿 冶研 究总 院 , 北 京 100 0 0 4 摘 要 利用 青海 省当地 原材 料制备 阿利 特硫 铝酸 盐水泥 熟料 . 该 熟料 结合 了硅 酸盐熟 料 和硫 铝 酸盐熟 料的优 点 , 具有碱 性 与硫 酸 根离 子的双 重激 发作用 , 能很好地 激发 矿渣 、 粉 煤 灰等 活性 矿物材 料 . 在此 基础上 , 提 出 了 高活性 阿利特 硫铝 酸盐 水泥 方案 . 通过 微观 结构 分 析 , 探讨 其水化 反应 的机 理与过 程 , 并阐 明 了复合 胶凝 体系 的优 势互 补作用 的原 理 . 实验证 明 , 高活性 阿利特 硫铝 酸盐 水泥 , 能充分 发挥 熟料 自身独特 的矿 物组成 特性 和 活 性矿物 材料 的火 山 灰效应 , 使硬 化浆体 中 C a( O )H 2 含量 降低 , 并 因此而 获得较 为适 宜的 晶/胶 比 , 使 其后 期 强度 明显提 高 . 关键词 高活性 阿利 特硫铝 酸盐 水泥 ; 复合 胶凝 体系 ; 优势 互补 效应 ; 水化 反应 分类号 T U 5 2 8 硅 酸 盐 系 列 水泥 作 为 应 用 最 为广 泛 的无 机 胶 凝 材料 , 其 矿物 组成 以硅 酸 三钙 (C 3 s) 为主 , 具 有性 能稳 定 、 生 产成 本低 等 优 点 . 硅酸 盐水 泥 熟 料 中通 常 含有 1 0% 一巧% 的铝酸 三钙 ( C 3 A ) . C 3 A 具 有水化速 度 快 , 水 化热 高 , 凝结 时 间 短 , 早期强 度 高 , 但 强度 的绝对 值不 高 , 后期 强度 不再增 长 , 甚 至 出现 倒 缩等 特 点 , 并 且存 在耐 化 学侵蚀 性 , 特 别 是 抗硫 酸盐 腐蚀 性 能差 , 干缩 性大 的 缺点 L, , . 硫铝 酸盐 系 列 水 泥 的 出现 是水 泥 品种 开 发 方 面 的一大进 步 , 其 典型特 征是 熟料 中含有 大 量 的无水硫 铝酸 钙 (C 八 ; S , 3 C a O · 3A 1 2 o 〕 · e a s o 。 ) 矿 物 , 具有 一 系列 比硅 酸盐 水 泥更 为优 异 的性 能 , 如 抗冻 、 抗 渗 、 耐 蚀 和低碱 度 等优 良特 性 「21 , 但其 对 生产 原材料 的要 求较硅 酸 盐水 泥苛刻 , 生产成 本 较高 . 然 而 , 硫铝 酸 盐水泥 中 C 4A 3 S矿 物所 具有 的快硬 早强及 水化 膨胀 性 能 , 正 是硅 酸盐 水泥 所 欠 缺 的 . 若在 传 统硅 酸盐 熟 料 中引入 C八 3 5 等非 传 统 矿 物 , 使 之全 部或 部 分替 代 C 八 , 不 仅 保持 了硅 酸 盐 水泥 的特 性 , 而 且 克服 了 C 八 耐腐蚀 性 能 差 的缺 点 , 同时兼 有硫铝 酸 盐水泥 早 强与膨胀 的特 性 , 有文 献 称之 为 阿利特 硫 铝 酸盐水 泥 ! 34] . 这对 那 些 因 受原 材 料 限制 而 无法 生产硫 铝 酸 盐 水泥 收稿 日 期 2 0 4 es C5 一 10 侯 运炳 男 , 42 岁 , 教授 , 博士 生 导 师 * 青 海省重 大科技 攻关项 目( N 。 ` 2 0 02 一 G 一 10 3) 的地 区 具有一 定 的现实 意义 , 即可 以利用 当地 生 产硅 酸 盐水泥 的原 材料 , 获 得具 有硫 铝酸 盐水泥 特 性的 胶凝 材料 . 更 为重 要 的是 , 这 种 水泥 熟料 具有 碱 性与硫 酸根 离子 的 双重 激 发作 用 `5 , , 能很 好地 激 发粉 煤灰 、 矿 渣 等 活性 矿物 材 料 , 充 分发 挥 双 掺矿 物材料 的超 叠加 效应 . 本 文通 过在 阿利 特 硫 铝 酸 盐水 泥 熟 料 中双 掺 高 细磨 矿 渣 与粉 煤 灰 , 辅 以复合 外加 剂 , 制 成 高活 性阿 利特 硫 铝酸 盐水 泥 , 并 对其 水化 反 应机 理 与过 程进 行研 究 . 1 实验 1 . 1 原 材 料 ( l) 熟料 生产所 需 原 材料 . 阿 利特 硫 铝 酸 盐 水 泥 熟 料 主 要矿 物 组 成 为 C 3 S , e Z s , C 八 3 5 , C 礴A F 和 C S . 为保 证 熟料 中 C 八 3 5 相 的 形成 , 生料 中应 有足 够 的 A 1 2 0 。 和 c aS O ; , 粉 煤 灰等 高铝 含量 的工 业废渣 是 较为 理想 的材料 . 本 实 验 所 采用 的 原材 料 均 为 青海 省新 型 建 材 工 贸有 限 责任 公 司 ( 原 青海 第二 水 泥厂 ) 提 供 的生产 硅酸 盐水 泥 的材 料 , 包括 石灰 石 、 粘 土 、 粉 煤 灰 、 石 膏 、 铁 质校 正 原 料 . 原 材料 的化 学成 分如 表 1 . (2) 活 性矿 物 掺料 . 活 性 矿 物 掺 料 是 含 有 大 量 无 定 形 51 0 2 和 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2004. 06. 041

·632· 北京科技大学学报 2004年第6期 表1各种水泥原材料的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of raw materials % 材料 烧损量 SiO, AlO FeO, Cao Mgo S01 石灰石 41.82 2.89 0.97 0.70 52.00 1.22 0.27 石背 17.52 5.88 1.73 0.62 30.83 1.09 40.96 铁矿石 3.38 24.80 6.00 48.84 6.96 3.31 5.50 粉煤灰川 15.58 43.48 20.91 6.08 8.19 1.75 0.56 粘土 12.02 49.86 18.74 8.01 3.53 1.57 1.67 AO的一类物质.这些矿物材料在使用时，必须 化反应与水化进程，另选用三河燕郊新型建材有 采用高细磨方式进行处理，使之具有一定的细 限公司生产的“钻牌”普通硅酸盐水泥，强度等级 度，才能作为活性掺料应用于水泥或混凝土中， 为42.5，进行对比实验. 高活性阿利特硫铝酸盐水泥是由阿利特硫铝酸 12高活性阿利特硫铝酸盐水泥制备 盐熟料掺加高细磨的矿渣与粉煤灰而形成的.实 (1)熟料制备. 验所用矿渣由甘肃酒泉钢铁厂提供，其化学成分 利用上述原材料，按一定的配比关系，外加 如表2所示，粉煤灰为青海省桥头电厂生产的I 适量分析纯Cafz,置于全封闭统一试验小磨 级粉煤灰. (φ500mm×500mm)中混磨，生料细度控制在0.08 表2矿渣的化学成分（质量分数） mm方孔筛筛余约5%.将混磨好的生料加8%~ Table 2 Chemical composition of slag oa 10%的水拌匀，用钢模人工压制成φ3cm×0.,8cm 烧损量SiO,Al,O,Fe,O,Ca0Mg0SO,TiO,Mn0 的波形圆饼，自然风干，在硅钼棒电炉中煅烧，煅 0.5232.629.924.2141.538.890.700.840.29 烧条件为】360℃/60min,1200℃出料，空气中急 冷，制得熟料.熟料的化学成分与设计矿物组成 国家标准《用于水泥中的粒化高炉矿渣》 如表3所示. (GB/T203-94)是以质量系数K作为评定矿渣质 (2)水泥制备. 量的依据，K值越大，矿渣的水硬活性越高，质量 将阿利特硫铝酸盐熟料加5%二水石膏，置 也越好，即： 于统一试验小磨中粉磨，细度控制在0.08mm方 K-8888120 孔筛筛余约4%，得到阿利特硫铝酸盐水泥.在阿 式中，w表示物质的质量分数，实验所用矿渣的K 利特疏铝酸盐水泥中混入预先备好的高细磨矿 值为1.79，属优等品，呈碱性. 渣、粉煤灰，按熟料：石膏：矿渣：粉煤灰=55：5：30： 为避免因易磨性不同，矿渣、粉煤灰、熟料混 10的比例（质量比）混合，外掺1.3%的复合外加 合粉磨时影响水泥的颗粒级配，进而影响水泥的 剂，继续混磨均匀，制得高活性阿利特硫铝酸盐 水化进程，实验采用分别细磨的方式，并要求达 水泥. 到相应的细度.将熟料加一定量的二水石膏，置 13实验方法 于统一试验小磨中粉磨到要求的细度，制得熟料 (1)水泥物理力学性能测定. 水泥.在熟料水泥中混入预先经高细磨处理的矿 按《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性 渣、粉煤灰，按熟料：石膏：矿渣：粉煤灰=55：5：30： 检验方法》(GB1346一89)进行水泥标准稠度、凝 10的比例（质量比）混合，外掺复合外加剂，继续 结时间的测试：按《水泥胶砂强度检验方法》(GB/ 混磨均匀，制得抗盐卤水泥. T17671一1999)进行水泥胶砂强度测试，以检验 (3)普通硅酸盐水泥. 水泥各龄期强度， 为对比说明高活性阿利特硫铝酸盐水泥水 (2)熟料及水化样的物相鉴定 表3熟料的化学成分与设计矿物组成（质量分数） Table 3 Chemical and mineralogical compositions of alite-sulphoaluminate cement clinker % 熟料的化学成分 设计矿物组成 SiO, A0, Fe,O,CaO Mgo S01 CS CS CAS CAF CS 18.66 8.06 3.68 59.01 1.95 5.57 55.0 12.0 12.0 9.7 6.8

北 京 科 技 大 学 学 报 20 4 年 第 6 期 表 1 各种 水 泥原材 料 的化学 成 分 ( 质量 分数 ) 介b le 1 C b e m i e a l e o m P o , i iot n o f ar w m a t e ir a is 5 0 」 材料 烧 损 量 石 灰石 石 膏 铁 矿石 粉煤灰 1 粘 土 4 1 . 8 2 17 , 5 2 3 . 3 8 1 5 . 5 8 1 2 . 0 2 5 10 2 2 8 9 5 . 8 8 2 4 . 8 0 4 3 . 4 8 4 9 . 8 6 A 1 2 0 3 0 . 9 7 1 . 7 3 6 . 0 0 2 0 9 1 1 8 . 7 4 F岛 0 , 0 . 7 0 0 . 6 2 4 8 . 8 4 6 . 0 8 8 . 0 1 C a o 52 . 0 0 30 . 83 6 . 9 6 8 . 19 3 . 5 3 M g o 1 . 22 1 . 0 9 3 . 3 1 1 . 7 5 1 . 5 7 0 . 2 7 40 . 9 6 5 . 50 0 . 5 6 1 . 6 7 A LO , 的一 类物 质 . 这 些 矿物 材 料 在使 用 时 , 必 须 采用 高细 磨 方 式进 行 处 理 , 使 之 具有 一 定 的细 度 , 才 能 作 为活 性掺 料 应 用 于水 泥或 混 凝 土 中 . 高 活 性 阿利 特硫 铝 酸盐 水 泥 是 由阿 利特 硫 铝 酸 盐 熟料掺 加 高细 磨 的矿渣 与 粉煤灰而 形成 的 . 实 验所 用 矿渣 由甘 肃 酒泉钢 铁 厂提 供 , 其 化学 成 分 如 表 2 所 示 , 粉 煤 灰 为青 海 省桥 头 电厂 生 产 的 I 级 粉 煤灰 . 表 2 矿 渣 的化学 成分 (质 量 分数 ) aT b l e 2 C h e 口i e a l e o m P o s i iot n o f s l a g 烧损 量 5 10 : A 1 2 0 : F e 2 0 , C aO M g o 5 0 , T i o : M n o 0 . 5 2 3 2 . 6 2 9 . 9 2 4 . 2 1 4 1 . 5 3 8 . 8 9 0 . 7 0 0 . 8 4 0 . 2 9 国 家 标 准 《用 于 水 泥 中 的 粒 化 高 炉 矿 渣 》 (BG 厅 20 3一94 ) 是 以质 量 系数 K 作 为评 定矿 渣 质 量 的依据 , K 值越 大 , 矿渣 的水 硬 活性 越 高 , 质 量 也越 好 , 即 : 、 一 嘿蝗华竺螂擎 竺粤鬓 、 2 . 2 ( 1 ) “ w ( 5 10 : ) + w (M n O ) + w ( T IO Z ) 一 ` ’ ` 式 中 , w 表 示 物质 的质 量分 数 . 实验 所 用矿 渣 的K 值 为 1 . 79 , 属优 等 品 , 呈碱 性 . 为避 免 因易 磨性 不 同 , 矿渣 、 粉煤 灰 、 熟 料混 合粉 磨 时影 响水 泥 的颗粒 级 配 , 进 而影 响水 泥 的 水 化进 程 , 实验 采用 分 别 细 磨 的方 式 , 并 要求 达 到 相应 的 细度 . 将 熟料 加 一 定量 的 二水 石 膏 , 置 于 统一 试验 小磨 中粉 磨 到要 求 的细度 , 制得 熟料 水泥 . 在熟 料水 泥 中混 入预 先经 高 细磨 处理 的矿 渣 、 粉 煤 灰 , 按 熟料 : 石 膏 : 矿 渣 : 粉煤 灰二 5 : :5 30 : 1 0 的 比 例 (质 量 比 ) 混 合 , 外 掺 复合 外 加剂 , 继续 混 磨均 匀 , 制 得 抗盐 卤水 泥 . ( 3) 普 通硅 酸 盐 水泥 . 为 对 比 说 明 高 活 性 阿 利特硫 铝 酸 盐 水 泥 水 化 反应 与水 化进 程 , 另选用 三河 燕 郊新 型建 材有 限公 司 生 产 的 “ 钻 牌 ” 普通 硅酸 盐 水泥 , 强度 等级 为 4 .2 5 , 进 行对 比实验 . 1 .2 高活性 阿 利特 硫铝 酸 盐 水泥 制 备 ( l) 熟 料制 备 . 利用 上 述 原材 料 , 按 一 定 的配 比 关 系 , 外 加 适 量 分 析 纯 C a F 云 置 于 全 封 闭 统 一 试 验 小 磨 (杯 0 ~ ` 50 0 ~ )中混 磨 , 生 料 细度 控 制在 .0 08 ~ 方 孔 筛 筛余 约 5% . 将 混 磨好 的生料 加 8% 一 10% 的水拌 匀 , 用 钢模 人 工压 制 成帕 c m 劝 . 8 c m 的波 形圆饼 , 自然 风干 , 在硅铝 棒电炉 中锻烧 , 锻 烧 条 件 为 1 3 6 0 oC / 6 0 m in , 1 2 00 ℃ 出料 , 空气 中急 冷 , 制 得 熟料 . 熟料 的化 学成 分 与设 计矿 物 组成 如 表 3 所 示 . (2 ) 水泥 制 备 . 将 阿 利特硫 铝 酸盐 熟料 加 5% 二水 石 膏 , 置 于统 一试 验 小 磨 中粉 磨 , 细度 控 制在 .0 08 刃n r 比 方 孔筛 筛余 约 4 % , 得 到阿 利特硫 铝酸 盐水 泥 . 在 阿 利特 硫 铝 酸 盐 水 泥 中 混入 预 先 备 好 的 高细 磨 矿 渣 、 粉煤灰 , 按 熟料 : 石 膏 : 矿渣 : 粉 煤 灰“ 5 5 : 5 : 30 : 10 的 比例 (质量 比) 混 合 , 外掺 1 . 3% 的复 合外 加 剂 , 继 续 混磨 均匀 , 制得 高活 性 阿 利特 硫 铝酸 盐 水泥 . 1.3 实 验方 法 ( l) 水 泥物 理 力 学性 能 测定 . 按 《水 泥标准 稠 度 用水 量 、 凝 结时 间 、 安 定性 检验 方 法》 ( G B 13 4 6一89 ) 进 行 水 泥标 准 稠度 、 凝 结 时 间的测 试 ; 按 《水 泥胶砂 强度 检验 方 法》 (G B / T 17 6 71 一 19 9) 进行 水泥 胶砂 强度 测试 , 以检 验 水泥 各 龄 期 强度 . (2 ) 熟 料及 水 化样 的物 相鉴 定 . 表 3 熟 料 的化 学成 分 与设 计 矿物 组成 (质 量 分数 ) 介b l e 3 C b em i c a l a n d m i n e r a fo g ic a l c o m P o s i n o n s o f a l iet 一 , u l Ph o a l u m i n a t e e e m e n t c il n ke r 5 10 2 18 t 66 A 1 2O 3 8 . 0 6 熟料 的化 学成 分 F e 2 0 。 C a o 3 . 6 8 5 9 . 0 1 设 计矿 物组 成 Mg o 1 . 9 5 5 0 , C 3 S C Z S 5 . 5 7 5 5 . 0 1 2 . 0 C冰 3 5 1 2 . 0 C 4A F C S 9 . 7 6 . 8

Vol.26 No.6 侯运炳等：高活性阿利特硫铝酸盐水泥及其水化反应 633 为鉴定熟料中矿物相的形成情况，对破碎后 CAF 的熟料进行XRD分析. △-CA3S -CS 将高活性阿利特硫铝酸盐水泥与普通硅酸 o-CS 盐水泥分别按标准稠度需水量加水，在水泥净浆 搅拌机中搅拌5min,制成尺寸为40mm×40mm× 160mm的试块，在(20吐1)℃、湿度大于90%的养护 箱中养护24h后脱模，置入(20t1)℃的水中养护 10 2030 4050 60 至规定龄期.破型后的碎块立即用无水乙醇洗 26/) 涤，使其终止水化，然后进行水化样的物相鉴定， 图1阿利特硫铝酸盐水泥熟料的XRD图 Fig.1 X-ray pattern of alite-sulphoaluminate cement 用差热分析(DTA)与XRD测定水化产物的相 clinker 组成，用热重分析(TG)曲线反映出的失重变化确 定水化产物生成量，用SEM观察硬化浆体的显 积不收缩或略微膨胀，这与熟料中含具有快硬早 微结构 强及水化膨胀性能的CAS有关；其早期强度偏 2结果分析 低，28d强度却可赶上并超过普硅水泥，90d时的 抗压强度甚至比普硅水泥高一个等级，这是因为 21熟料的RD分析 双掺的矿渣与粉煤灰数量较多，造成胶凝材料早 阿利特硫铝酸盐水泥熟料RD分析（图1）表 期强度偏低，随着矿物材料火山灰效应的发挥， 明：该水泥熟料的矿物相主要为CS,CS,CAS和 强度增进较快. CAF,其中CA,S衍射峰明显，说明该矿物形成良 23水泥净浆水化产物相分析 好：RD图谱中并未发现CA或CA,相的存在， 由水泥净浆水化试样的D图谱（图2）可 说明熟料的烧成制度合理， 见，在水化早期(3d),高活性阿利特硫铝酸盐水 2.1水泥物理力学性能分析 泥水化试样(A)中Ca(O,的衍射峰强度明显低 由水泥的物理力学性能（表4）可见：高活性 于普硅水泥试样(P)中Ca(OH)2的衍射峰强度，28 阿利特疏铝酸盐水泥初终凝时间较短，硬化时体 d时这种差别更加明显，这是因为： 表4水泥的物理力学性能 Table 4 Physical and mechanical properties of cement mortars 凝结时间min抗压强度Pa 抗折强度MPa 试样 标准稠度(%) 初凝 终凝3d28d90d3d28d90d 高活性阿利特硫铝酸盐水泥 25.9 名 91 13.244.458.53.97.810.6 普通硅酸盐水泥 26.2 370 425 19.543.945.25.39.39.5 ⊙ X一AFt ⊙-Ca(oH △一C-S-H (b) A 10 20 30 40 50 60 20 3040 5060 28/) 28/) 图2水化试样的XRD图谱.(a)3d水化试样；b)28d水化试样 Fig.2 X-ray diffraction for the samples of high-activity alite-sulphoaluminate cement and ordinary Portland cement after 3 d(a)and 28 d of curing (b)

V 匕L2 6 N 0 . 6 侯运 炳等 : 高 活性 阿利特 硫铝 酸盐 水泥 及其 水化反 应 为鉴定 熟 料 中矿物 相 的形成 情 况 , 对 破碎 后 的熟 料进行 X R D 分析 . 将高 活 性 阿 利特硫 铝 酸 盐 水 泥 与 普 通 硅 酸 盐水泥 分 别按 标准稠 度 需水 量加水 , 在 水 泥净浆 搅拌 机 中搅 拌 s m in , 制 成 尺 寸为 40 ~ x 40 lun x 16 0 un 的试块 , 在 (2 肚 l) ℃ 、 湿度 大 于 90 % 的养护 箱 中养护 24 h 后 脱 模 , 置入 (2 肚 l) ℃ 的水 中养 护 至 规 定龄 期 . 破 型 后 的碎 块 立 即用 无 水 乙 醇 洗 涤 , 使其 终止 水化 , 然 后进 行水 化样 的物相鉴 定 . 用差 热分 析归T A) 与 X R D 测定 水化 产物的相 组 成 , 用热 重分 析 (T )G 曲线 反 映 出的失重 变化 确 定 水化 产物 生 成量 , 用 S E M 观 察 硬化 浆 体的显 微 结构 . ☆ 一 C冰F △一 C流 , S 0 一 C 3 S o 一 C Z S 10 2 0 3 0 4 0 5 0 60 26(/ o ) 图 1 阿利特 硫铝 酸盐 水泥 熟料 的 X R D 圈 F i g . 1 -X r ay P a 枷nr of a l i t e . s u lP h o a lu m in a et e e m e n t C l l . k e r 2 结果 分 析 .2 1 熟料 的 X R D 分 析 阿 利特 硫 铝酸 盐水 泥 熟料 X R D 分 析 ( 图 l) 表 明 : 该水 泥熟 料 的矿 物 相主 要 为 C 3 s , C Z S , c 4A 3 s 和 C 月 A F , 其 中 C人 S衍射 峰 明显 , 说 明该矿 物 形成 良 好 ; X RD 图谱中并 未发 现 C 3 A 或 C : : A , 相 的存 在 , 说 明熟料 的烧 成 制度 合 理 . .2 2 水泥 物 理 力学 性 能分 析 由水泥 的物理 力 学性 能 (表 4) 可见 : 高 活性 阿利特硫铝 酸盐 水泥 初 终凝 时间较 短 , 硬化 时 体 积 不收缩 或 略微 膨胀 , 这 与 熟料 中含 具有 快硬早 强 及水 化 膨胀 性 能 的 C s4A S 有关 ; 其 早 期强 度偏 低 , 28 d 强度 却 可赶 上 并超 过普 硅 水泥 , 90 d 时 的 抗 压强度 甚 至 比普 硅 水泥 高一 个等 级 , 这 是因 为 双掺 的矿 渣 与粉煤 灰 数量较多 , 造 成胶凝材 料早 期 强度 偏低 , 随 着矿物 材料 火 山灰 效 应 的发挥 , 强度 增 进较 快 . .2 3 水 泥 净 桨水 化产 物相 分析 由水 泥净 浆 水化 试 样 的 X RD 图谱 ( 图 2) 可 见 , 在 水 化早 期 (3 d) , 高活 性 阿利 特硫铝 酸盐 水 泥水 化 试样 (A ) 中 C a( O H ) : 的 衍射 峰 强度 明显 低 于普 硅水 泥 试 样伊) 中 C a( O H沁的衍射 峰 强度 , 28 d 时 这种 差 别更 加 明显 , 这是 因 为 : 表 4 水 泥 的物理 力学 性能 aT b le 4 P 勿s ic a l a n d m ec h a n i c a l p m P e 川e . o f e e m e n t . o r t a sr 试 样 标准 稠 度 (% ) 凝结 时 间m/ in 抗 压 强度 迎涯P a 抗 折强 度迎以P a 初 凝 终凝 2 8 d 4 4 4 4 3 . 9 90 d 2 8 d 高活 性阿 利特硫 铝 酸盐水 泥 普通硅 酸盐 水泥 2 5 . 2 6 . 4 4 9 1 3 7 0 4 2 5 13 . 2 19 . 5 5 8 4 5 3 . 9 7 . 8 5 . 3 9 . 3 90 d 1 0 . 6 9 . 5 兴一 A F t O 一 C a ( O H几 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 2 0(/ o ) 2 0/ ( o ) 图 2 水化试 样 的 X R D 图谱 . a( ) 3 d 水 化试样 ; ( b ) 28 d 水化 试样 F ig . 2 -X r 叮 d i幻r a e it o n fo r t h e s a m P俪 o f h ig 卜 a c行v 衍 a ilt -e s u lP h o a lu 口 in a t e c e m e n t a n d o dr in a 叮 P o rt la n d c e m e n t a ft . r 3 d ( a ) a . d 2 8 d o f e u ha g ( b )

·634。 北京科技大学学报 2004年第6期 (1)矿渣与粉煤灰活性材料的摻入，造成熟料 强度优于普硅水泥. 质量分数下降，导致水化产物中Ca(OH)2含量降 高活性阿利特硫铝酸盐水泥水化28d试样在 低： RD图谱20=25~40°范围内明显存在宽而弥散 (2)所生成的少量Ca(OH2与粉煤灰、矿渣中 的隆起包，表明有大量非晶态物质存在，而适当 活性组分反应，消耗大部分Ca(OH)2: 的晶/胶比能赋予硬化浆体较高的强度. (3)熟料自身不含C3A. 表5比较了不同龄期水泥净浆水化样中 Ca(OH田2含量的降低，无疑提高了硬化水泥 Ca(OH)2峰强(d=0.493nm)(Ca(OHz主强峰d= 浆体的抗蚀能力. 0.2627nm在高活性阿利特硫铝酸盐水泥净浆水 水化产物中钙矾石AFt的衍射峰强度在早期 化样XRD图谱上不可见)与脱水失重量变化.可 差别并不明显，但后期差距明显加大，这从另一 以看出，高活性阿利特疏铝酸盐水泥Ca(OH)2生 个方面验证了高活性阿利特硫铝酸盐水泥后期 成量远低于普通硅酸盐水泥，且随水化龄期的延 表5不同龄期水化样中Ca(0HDz峰强(d0.493nm)与脱水失重比较 Table 5 XRD peak(d=0.493 nm)intensity and the mass loss of CH changes at different ages Ca(OH),X衍射峰(0.493nm)相对强度 450490℃时Ca(O田2脱水失重% 水泥 3d 7d 28d 3d 7d 28d 高活性阿利特硫铝酸盐水泥 425 594 431 0.77 0.29 0.27 普通硅酸盐水泥 657 1328 1600 1.20 1.58 1.71 长，呈现下降趋势 2.4水泥净浆水化产物形貌分析 由水泥水化样SEM图（图3）可以看出，高活 性阿利特疏铝酸盐水泥水化试样呈现以下特点： (1)3d时已有大量纤维状的水化硅酸钙、钙 矾石、铝胶和铁胶生成，同时亦存在未水化反应 的颗粒，这是造成早期强度偏低的原因，这与掺 入大量的矿渣与粉煤灰有关， (2)7d时已出现较多针状、棒状的钙矾石晶 体，尺寸大小不一，数量较多：钙矾石从孔洞的边 部向孔的内部生长，填充孔洞，起到截断孔洞的 作用：钙矾石与絮状C-S-H凝胶交错搭接分布， 使水泥石具有较好的密实结构， 普通硅酸盐水泥的水化产物（图4）中主要存 在纤维状的C-S-H凝胶、片状的Ca(OH)z晶体、六 方片状的水化铝酸钙，AFt晶体不明显.水化早期 颗粒与颗粒之间存在较大空洞，由于钙矾石的数 量较少，这些孔洞没有被填充，因而影响水泥石 的强度. 2.5讨论 大量研究证明”，采用两种或两种以上适宜 的混合材复掺较单掺时更能明显改善水泥的性 图3高活性阿利特硫铝酸盐水泥试样水化SEM图. 能，从而最大可能地发挥各自的优点，取得单掺 (a)3d:b)7d 任何一种混合材所不能取得的效果，即“优势互 Fig.3 SEM morphologies of hydration products made of 补效应”：机械活化（高细磨或超高细磨）与化学 high-activity alite-sulphoaluminate cement after 3 d(a) 活化（如加入激发剂）的复合，可以有效提高粉煤 and 7d(b)of curing

. 砧4 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 04 年 第 6 期 ( l) 矿渣 与粉 煤 灰活 性材 料 的掺 入 , 造 成熟料 质量 分 数下 降 , 导致 水 化产 物 中 C a( O H ) 2 含 量 降 低 ; (2 )所生 成 的 少量 C a( O )H 2 与 粉煤 灰 、 矿 渣 中 活性组 分 反应 , 消耗 大 部 分 C a( O H ) 2 ; (3 )熟料 自身 不含 C 八 . C a( 0 H ) 2 含量 的降低 , 无疑 提 高 了硬化 水 泥 浆体 的抗蚀 能力 . 水化产 物 中钙 矾 石 A F t 的衍 射 峰强 度在 早 期 差别 并 不 明显 , 但 后期 差 距 明显 加 大 , 这从 另 一 个方 面 验 证 了高 活 性 阿利 特 硫 铝 酸 盐 水 泥 后 期 强度 优 于普 硅 水 泥 . 高 活 性阿利 特硫 铝 酸 盐水 泥水化 28 d 试 样在 X RD 图谱 2 0 = 25 一4 0 范 围 内 明显存 在 宽而 弥散 的隆起 包 , 表 明有大 量 非 晶态 物 质存 在 , 而 适 当 的 晶 /胶 比 能 赋 予硬 化 浆体 较 高 的强 度 环, . 表 5 比 较 了不 同龄 期水 泥 净浆 水 化 样中 C a (O H ) 2 峰 强 (d = 0 . 4 9 3 nm ) ( C a (O H ) 2 主 强 峰 d = .0 2 6 2 7 nm 在 高 活性 阿 利特硫 铝 酸 盐水 泥 净 浆水 化 样 X R D 图谱 上不 可 见 ) 与脱 水 失 重量 变 化 . 可 以看 出 , 高 活 性 阿利 特硫 铝 酸 盐 水泥 C a( O H ) 2 生 成 量远 低 于普 通 硅酸 盐水 泥 , 且 随水 化 龄期 的延 表 5 不 同龄期 水 化样 中 C a( 0 )I 2峰 强 d( 司.4 93 n m ) 与脱 水 失重 比较 介b卜 5 X R D P ea k d( = 0 · 4 9 3 n m ) 妞et n s iyt a n d t h e 口a s s lo s s o f C H e h a n g e s a t d in免er n t a g e s 水 泥 C a (O H ) Z X 衍射 峰 ( 0 . 4 9 3mn )相对 强度 高活 性 阿利特 硫铝 酸 盐水 泥 普通 硅 酸盐 水泥 4 2 5 6 5 7 5 9 4 1 32 8 2 8 d 4 3 1 16 0 0 4 5 0礴 9 0 oC 时 C a ( 0 均 : 脱水 失重 Oo/ 3 d 7 d 2 8 d 0 . 7 7 0 . 2 9 0 . 2 7 1 . 2 0 1 . 5 8 1 , 7 1 一 厂., , ! … … 长 , 呈现 下 降趋 势 . .2 4 水泥 净 浆水 化产 物形 貌 分 析 由水 泥水 化 样 S EM 图 ( 图 3) 可 以看 出 , 高 活 性 阿利 特硫 铝 酸 盐水 泥 水化试样 呈现 以下特点 : ( l) 3 d 时 己有 大 量 纤维 状 的水 化 硅 酸钙 、 钙 矾 石 、 铝 胶 和 铁胶 生成 , 同时亦 存在 未水 化 反应 的颗粒 , 这 是 造成 早 期 强度 偏 低 的原 因 , 这 与掺 入 大量 的矿渣 与粉 煤灰 有 关 . (2 ) 7 d 时 己 出现 较 多针 状 、 棒 状 的钙 矾 石 晶 体 , 尺 寸大 小 不一 , 数 量 较 多 ; 钙 矾 石从 孔洞 的边 部 向孔 的 内部 生长 , 填 充孔 洞 , 起 到截 断孔 洞 的 作用 ; 钙矾 石 与絮状 C一 S 一 H 凝 胶 交错 搭 接 分布 , 使水 泥 石 具 有较好 的 密 实结 构 . 普通 硅 酸 盐水 泥 的水 化产 物 (图 4) 中主 要存 在纤 维 状 的 C名书凝 胶 、 片状 的 C a( 0 H关晶体 、 六 方片 状 的水 化铝 酸钙 , A R 晶体 不 明显 . 水 化 早期 颗 粒 与颗 粒 之 间存 在较 大 空洞 , 由于 钙矾 石 的数 量较 少 , 这 些孔 洞 没 有被填 充 , 因而 影 响水 泥 石 的强 度 . .2 5 讨 论 大量 研 究证 明 `7] , 采 用 两 种或 两 种 以上 适 宜 的 混合 材 复 掺 较 单 掺 时 更 能 明 显 改善 水 泥 的性 能 , 从 而 最 大可 能 地 发挥 各 自的优 点 , 取得 单 掺 任 何一 种 混合 材所不 能 取 得 的效 果 , 即 “ 优 势 互 补 效 应 ” ; 机 械活化 (高细 磨 或 超 高细 磨 ) 与化 学 活 化 (如 加 入激发 剂 ) 的 复合 , 可 以有 效 提 高粉 煤 图 3 高 活性 阿利 特硫 铝酸 盐 水泥 试样 水 化 S E M 图 . ( a ) 3 d ; 伪) 7 d F 啥 . 3 S E M m o 印h o l o gle s o f h y d r a iot n P or d u e tS m a ds o f h馆血 · a c行讨 yt a il t e一u l P h o a l u m in a t e e e m e n t a fet r 3 d a( ) a n d 7 d 伽 o f e u 对n g

VoL.26 No.6 侯运炳等：高活性阿利特硫铝酸盐水泥及其水化反应 635 3Ca0-3Al201CaS0+8CaS0.+6Ca0+96H20+ 3(CA·3CaS0-32HO) (4) (②)高活性矿物掺合料在激发剂的作用下，发 生二次水化反应 熟料矿物水化生成少量C(OHh作为碱性激 发剂，通过液相扩散到粉煤灰和矿渣中玻璃体的 表面，与高活性组分SiO2和Al,O,反应，其水化反 应示意如下： SiOz+mCa(OH)2+(n-1)H2O- mCaO-SiO,nH2O (5) Al2O,+mzCa(OH)2+(n2-1)H2O- m2CaOA12O3n2H2O (6) 矿渣与粉煤灰微粉中的玻璃体在碱的作用下，S OSi,SiO一AL,A1O-A1等键断裂，结构解 体，产生[SiO,[AIO,Ca等，并进入溶液形成 新的低钙型水化硅酸钙凝胶体和水化铝酸钙，起 到进一步增强水泥浆体强度的作用，其中水化铝 酸钙还可以继续与石膏溶解提供的SO,作用生 成钙矾石， 二次水化生成的水化硅酸钙和水化铝酸钙 凝胶，大多是在硬化后的水泥石内部形成，因而 主要填充水泥石的毛细孔，降低水泥石的孔隙 图4普通硅酸盐水泥试样水化SEM图.(a)3d;(b)7d 率，增大水泥石的密实性，使其抗侵蚀力增强.此 Fig.4 SEM morphologies of hydration products made of 外，活性矿物材料中的SO2还可与熟料水化生成 ordinary Portland cement after 3 d (a)and 7 d(b)of cur- ing 的高碱度C一S一H产生二次反应，生成强度更 高、稳定性更优的低碱度C一S—H,改善了水泥 灰与矿渣的活性 浆体性能。 高活性阿利特硫铝酸盐水泥利用经高活化 (1.5-2.0)Ca0-Si02aq+Si02+(0.8~1.5)Ca0:Si02aq 处理的矿渣与粉煤灰的优势互补效应，不仅使水 (3)复合外加剂的引入，改善了水泥石的早期 泥具有较好的颗粒级配，同时还利用矿渣与粉煤 结构. 灰活性发挥的时间差异（水化早期主要是发挥熟 随着水化反应的进行，溶液中Ca(OH)2的含 料与矿渣的作用，后期则是矿渣和粉煤灰共同作 量减少，碱度逐渐降低，高活性掺合料分解作用 用)，使得水泥在早、后期均能生成较多水化产 减弱，溶出的铝酸根、硅酸根离子数量降低，使水 物，从而获得较为密实的水化结构. 泥石结构存在较大的缺陷，表现为早期强度低， 综合X射线衍射分析、TG-DTA分析、SEM观 当引入复合外加剂后，进一步激发矿物材料的活 察的结果，可将高活性阿利特硫铝酸盐水泥水化 性，生成溶解度更低的C一S一H凝胶及AFt,改善 过程与机理描述如下. 了水泥石的早期结构，使水泥石的结构越来越致 (1)高活性阿利特疏铝酸盐水泥中的熟料矿 密，从而提高了水泥石的强度 物水化并释放出少量Ca(OH)z.熟料矿物的水化 反应示意如下： 3结论 3Cao.SiO2+nH2O- xCaO.SiO2yH.O+(3-x)Ca(OH)2 (2) (1)高活性阿利特硫铝酸盐水泥，由于熟料自 2Ca0.SiO2tmHz0→ 身独特的矿物组成与活性矿物材料的火山灰效 xCaO.SiO,yH,O+(2-x)Ca(OH)2 (3) 应，使硬化浆体中Ca(OH)2的含量降低，并获得较

V b】 . 2 6 N 0 . 6 侯 运炳 等 : 高 活性 阿利特 硫铝 酸盐 水泥 及其水 化反 应 . 犯5 . 图 4 普通硅 酸盐 水泥 试样 水化 S EM 图 . ( a ) 3 d ; (b ) 7 d F ig · 4 S E M m o 印h o le g ie s o f h y d ra ti o n P ro d u e ts m a d e o f o rd i n a ry P o rt la n d c e m e n t a ft e r 3 d ( a ) a n d 7 d ( b ) o f e u r- in g 灰 与 矿渣 的活性 . 高 活 性 阿 利特 硫 铝 酸 盐 水 泥 利 用 经 高 活化 处理 的矿渣 与粉 煤灰 的优 势互 补效 应 , 不仅 使水 泥 具有 较好 的颗 粒级 配 , 同时还利 用矿 渣 与粉煤 灰 活 性发挥 的时 间差异 (水 化早 期主 要 是发 挥熟 料 与矿 渣 的作用 , 后 期 则是矿 渣和 粉煤 灰共 同作 用 ) , 使得 水 泥在 早 、 后 期均 能 生成较 多水 化产 物 , 从而 获 得较为 密实 的水 化 结构 . 综 合 X 射 线衍 射 分 析 、 TG 一D TA 分析 、 S E M 观 察 的 结果 , 可将 高 活性 阿利特 硫铝 酸盐 水泥 水化 过 程 与机 理描 述 如 下 . ( l) 高 活 性 阿利特 硫 铝酸 盐 水泥 中 的熟 料矿 物 水 化 并释 放 出少 量 C a( 0 H ) 2 . 熟料 矿 物 的水化 反应 示 意如 下 : 3 C a O · 5 10 2十月玫O ~ x C aO · 5 10 2 ·夕凡 O + ( 3一 x ) C城O H ) 2 ( 2 ) ZC a o · 5 10 2+ m玫 0 ~ xC aO · 5 10 2 少H Z以( 2 一 x ) C a( O H玉 ( 3 ) 3 C a O · 3 A 1 2 0 3 · C a s q + SC a S O+4 6 C a o + 9 6残0 ~ 3(C 冰 · 3 C a S O ; · 3 2 H 2 0 ) (4 ) (2 ) 高活性矿 物 掺合 料在激 发 剂 的作用 下 , 发 生二 次水 化 反应 . 熟料 矿 物 水化 生成 少 量 C a( O H玉作为碱性激 发 剂 , 通过 液相 扩散 到粉 煤灰和 矿 渣 中玻璃 体 的 表 面 , 与 高活 性 组分 51 0 2 和 1A 2 O , 反 应 , 其 水 化反 应 示意 如 下 : 5 10 2+ m , C a( 0 H ) 2+ ( n : 一 l )玖 0 ~ m l C a o · 5 10 2 · n :玫0 (5 ) A 1 2 O 3+ m Z C a (O H玉+ (从一 l )凡 0 ~ m Z C aO · A 1 2 0 3 · 伪玩 0 (6 ) 矿 渣 与粉 煤灰 微 粉 中 的玻璃 体 在碱 的作用 下 , is 一D ~ 一iS , 5 1一《 ) 一 A I , A l一 ( ) 一 A I 等键 断裂 , 结构解 体 , 产 生 s[ iq 1 4一 , A[ l仪」 2一 , C +az 等 , 并 进入 溶液 形成 新 的低钙 型 水化 硅酸 钙凝 胶体 和水 化铝 酸钙 , 起 到 进一 步增 强水 泥浆体强 度 的作用 , 其 中水 化铝 酸 钙还 可 以继 续 与石 膏溶 解提 供 的 5 0 扩 一 作 用生 成钙 矾 石 . 二 次水 化 生 成 的水 化 硅 酸钙 和 水化 铝 酸 钙 凝胶 , 大 多是 在硬 化 后 的水 泥石 内部 形成 , 因而 主 要填 充 水 泥石 的毛 细 孔 , 降低 水 泥 石 的孔 隙 率 , 增大 水泥石 的密实性 , 使其 抗侵蚀 力 增强 . 此 外 , 活性 矿物 材 料 中的 51 0 2还 可 与熟 料水 化 生成 的 高碱度 C一S一 H 产 生二 次 反应 , 生 成 强度 更 高 、 稳 定性 更优 的低 碱度 C一S一H , 改善 了水 泥 浆 体 性 能 . ( 1 . 5~2 . 0) C aO · 5 10 2 . a q+ 5 1认 ~ (0 . 8一 1 . 5 )C aO · 5 10 2 · aq (3) 复合外 加剂 的 引入 , 改善 了水 泥 石 的早期 结构 . 随着 水化 反应 的进行 , 溶 液 中 C a( O H ) 2 的含 量 减 少 , 碱 度 逐渐 降低 , 高 活性 掺 合料 分 解作 用 减 弱 , 溶 出 的铝 酸根 、 硅 酸 根离 子数量 降低 , 使水 泥 石 结 构存 在较 大 的缺 陷 , 表现 为 早 期强度 低 . 当 引入复合 外 加剂后 , 进一 步激 发矿 物材 料 的活 性 , 生成 溶解 度 更低 的 C一S一H 凝胶 及 A卫t , 改善 了水 泥石 的早 期结 构 , 使水 泥石 的结构越 来越 致 密 , 从 而提 高 了水 泥 石 的强度 . 3 结 论 ( l) 高活性 阿 利特硫 铝 酸盐水泥 , 由于熟 料 自 身 独特 的矿物 组 成 与 活 性矿 物 材 料 的 火 山灰 效 应 , 使硬 化浆 体 中 C a( 0 H关的含量 降低 , 并获得 较