D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.s2.039 第29卷增刊2 北京科技大学学报 Vol.29 Suppl.2 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2007 低温合成单分散性的纳米铁粉末 邵慧萍)黄毓强)郭志猛)林涛)郝俊杰)罗骥) 1)北京科技大学材料学院粉末研究所，北京1000832)北京国浩微磁电子智能传感器技术研究所材料研发室，北京100083 摘要采用煤油做试剂、在160~180℃的热分解反应温度下，通过羰基铁的热分解合成单分散性的铁纳米粉末.合成的纳 米铁微粒随着反应初始物羰基铁的浓度从0.296mal/L(加入量3.6mL)增加到0.444mol/L(加入量5.4mL)时，其平均尺寸 从11.2nm减小到8.6nm,而且它们的形状都是球形.合成的纳米铁微粒通过高分辨率的电子显微镜显示出无定形结构，其 表面很容易氧化成尖晶石的四氧化三铁结构 关键词纳米铁微粒：羰基铁；热分解：低温 分类号TG111.92 近几年来纳米尺寸的微粒越来越受到研究者的 被加热后挥发的试剂，反应结束后，可以看出合成 青睐山，特别是磁性纳米粉末，展示出其单轴磁性， 的磁纳米微粒很均匀地分散，从而使溶液形成稳定 广泛应用于磁记录介质2]，同时由于它们拥有比 的磁流体.然后整个系统自然冷却到室温，用辛烷 磁轴尺寸更小的尺寸，磁性纳米微粒在生物磁领域， 和丙酮反复清洗溶液，除去多余的表面活性剂，并用 比如核磁共振，细胞和DNA的分离、药物的输送以 磁铁收集合成的纳米铁粉末，粉末在真空中干燥 及癌症的诊断治疗等方面表现出了应用潜力和价 后，再用震动磁强计、X衍射以及高分辨率电子显微 值[]，铁纳米微粒合成的方法有很多种，比如喷 镜进行分析测定 射法，化学浓缩法，超声波法，及铁盐的热分解法等 等[山.纳米微粒大的表面能以及铁纳米微粒之间 2结果和讨论 的强磁作用使得微粒之间很难形成稳定的流体。因 图1说明了在0.0425mol/L的油酸胺、反应温 此，选择合适的表面活性剂来包覆纳米铁微粒，使之 度为160℃、反应时间为60min情况下，在不同的初 形成稳定的粒子而不发生团聚是非常重要的，本研 始反应物羰基铁浓度0,296mol/L(加入量3.6mL) 究中，在160℃的低温下，油酸胺做表面活性剂，煤 和0.444mol/L(加入量5.4mL)时合成的铁纳米微 油作为溶剂，通过羰基铁的热分解反应合成纳米铁 粒的电镜图.随着羰基铁浓度从0.296mol/L增加 微粒 到0.444mol/L时，其平均粒径从11.2nm减少到 1实验 8.6nm·这意味着浓度越大时，成核的速率大于生 长速率，此时成核的数量很多，但是并没有长大，而 所有的试剂都是分析纯的，羰基铁和油酸胺来 浓度相对较低时(0.296mol/L),成核的速率相对就 自于Aldrich公司，煤油和辛烷来自于Junsei公司. 慢，成核的数量少，生长的速率相对快些，所以最后 具体的实验过程如下：作为试剂的煤油90mL(密 形成的微粒平均尺寸就相对大些.图中测试的微粒 度：0.80g/mL)和作为表面活性剂的油酸胺（密度： 的外表面与内部核之间有明显区别的一层，是样品 0.813g/mL,体积分数70%)混合后放置于一个四 在分析时被氧化所形成的氧化层，这将在后面的高 口的烧瓶中（烧瓶四口分别连接搅拌器，温度控制 倍电子显微镜分析中加以分析，同时，在2种浓度 仪、保护气体及冷却循环水)，加热前l0min,高纯 下合成的铁纳米微粒的形状都是球形，且它们的尺 氮气通入此系统以排除系统内的氧气，然后系统加 寸分布也很均匀，图2说明了在0.296和0.444 热，当加热至反应温度(160~180℃)时，往系统内 mol/L两种反应浓度下合成的铁纳米微粒的磁化曲 注入羰基铁，反应60min,在整个实验过程中，保护 线特性，合成的铁纳米微粒都显示了超顺磁性能， 气体一直通入系统中，循环的冷却水也被用来冷却 而且随着反应浓度从0.296增加到0.444mol/L 收稿日期：2007-09-18 时，其饱和磁化能从18.5减少到11.9kA/m·这与 作者简介：邵慧萍(1973一)，女，讲师，博士 其平均粒径测定结果是一致的
低温合成单分散性的纳米铁粉末 邵慧萍1） 黄毓强2） 郭志猛1） 林 涛1） 郝俊杰1） 罗 骥1） 1） 北京科技大学材料学院粉末研究所北京100083 2） 北京国浩微磁电子智能传感器技术研究所材料研发室北京100083 摘 要 采用煤油做试剂、在160～180℃的热分解反应温度下通过羰基铁的热分解合成单分散性的铁纳米粉末．合成的纳 米铁微粒随着反应初始物羰基铁的浓度从0∙296mol／L（加入量3∙6mL）增加到0∙444mol／L（加入量5∙4mL）时其平均尺寸 从11∙2nm 减小到8∙6nm而且它们的形状都是球形．合成的纳米铁微粒通过高分辨率的电子显微镜显示出无定形结构其 表面很容易氧化成尖晶石的四氧化三铁结构． 关键词 纳米铁微粒；羰基铁；热分解；低温 分类号 TG111∙92 收稿日期：2007-09-18 作者简介：邵慧萍（1973—）女讲师博士 近几年来纳米尺寸的微粒越来越受到研究者的 青睐［1］．特别是磁性纳米粉末展示出其单轴磁性 广泛应用于磁记录介质［2—5］同时由于它们拥有比 磁轴尺寸更小的尺寸磁性纳米微粒在生物磁领域 比如核磁共振、细胞和 DNA 的分离、药物的输送以 及癌症的诊断治疗等方面表现出了应用潜力和价 值［6—8］．铁纳米微粒合成的方法有很多种比如喷 射法化学浓缩法超声波法及铁盐的热分解法等 等［9—11］．纳米微粒大的表面能以及铁纳米微粒之间 的强磁作用使得微粒之间很难形成稳定的流体．因 此选择合适的表面活性剂来包覆纳米铁微粒使之 形成稳定的粒子而不发生团聚是非常重要的．本研 究中在160℃的低温下油酸胺做表面活性剂煤 油作为溶剂通过羰基铁的热分解反应合成纳米铁 微粒． 1 实验 所有的试剂都是分析纯的．羰基铁和油酸胺来 自于 Aldrich 公司煤油和辛烷来自于 Junsei 公司． 具体的实验过程如下：作为试剂的煤油90mL （密 度：0∙80g／mL）和作为表面活性剂的油酸胺（密度： 0∙813g／mL体积分数70％）混合后放置于一个四 口的烧瓶中（烧瓶四口分别连接搅拌器温度控制 仪、保护气体及冷却循环水）加热前10min高纯 氮气通入此系统以排除系统内的氧气．然后系统加 热当加热至反应温度（160～180℃）时往系统内 注入羰基铁反应60min．在整个实验过程中保护 气体一直通入系统中循环的冷却水也被用来冷却 被加热后挥发的试剂．反应结束后可以看出合成 的磁纳米微粒很均匀地分散从而使溶液形成稳定 的磁流体．然后整个系统自然冷却到室温用辛烷 和丙酮反复清洗溶液除去多余的表面活性剂并用 磁铁收集合成的纳米铁粉末．粉末在真空中干燥 后再用震动磁强计、X 衍射以及高分辨率电子显微 镜进行分析测定． 2 结果和讨论 图1说明了在0∙0425mol／L 的油酸胺、反应温 度为160℃、反应时间为60min 情况下在不同的初 始反应物羰基铁浓度0∙296mol／L（加入量3∙6mL） 和0∙444mol／L（加入量5∙4mL）时合成的铁纳米微 粒的电镜图．随着羰基铁浓度从0∙296mol／L 增加 到0∙444mol／L 时其平均粒径从11∙2nm 减少到 8∙6nm．这意味着浓度越大时成核的速率大于生 长速率此时成核的数量很多但是并没有长大．而 浓度相对较低时（0∙296mol／L）成核的速率相对就 慢成核的数量少生长的速率相对快些所以最后 形成的微粒平均尺寸就相对大些．图中测试的微粒 的外表面与内部核之间有明显区别的一层是样品 在分析时被氧化所形成的氧化层这将在后面的高 倍电子显微镜分析中加以分析．同时在2种浓度 下合成的铁纳米微粒的形状都是球形且它们的尺 寸分布也很均匀．图2说明了在0∙296和 0∙444 mol／L 两种反应浓度下合成的铁纳米微粒的磁化曲 线特性．合成的铁纳米微粒都显示了超顺磁性能 而且随着反应浓度从0∙296增加到 0∙444mol／L 时其饱和磁化能从18∙5减少到11∙9kA／m．这与 其平均粒径测定结果是一致的． 第29卷 增刊2 2007年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29Suppl．2 Dec．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．s2．059
Vol.29 Suppl.2 邵慧萍等：低温合成单分散性的纳米铁粉末 .97. 重新成核，因此，部分的大微粒就生成了，同时还有 少量的小微粒，是初始物参与成核所导致的，因在 大的晶核上进行晶粒生长系统具有更低的表面能， 晶粒生长过程更倾向于形成较大的微粒. (a) 50 nm 50 nm 图1在0.0425m0/L的油酸胺、反应温度为160℃、反应时间 5nm 为60mi加的情况下，用不同的初始反应物羰基铁浓度合成的铁纳 米微粒的电镜图.(a)0.296mol/L(3.6mL):(b)0.444mol/L (5.4mL) 30m 20F -*-0.296mol/L (a) 5▣ 10 -a-0.444mol/L (b) 图3在0.0425m0l/L的油酸胺、反应温度为160℃、反应时间 0 为60min羰基铁浓度0.592mol/L时，分别把羰基铁进行一次注 -10 射和分几次注射后所形成的纳米微粒的电子显微镜图.()一次 -20 完全注射：(b)分别进行两次注射 -39o00 1 -500 0 500 1000 图4是合成的纳米铁微粒在高倍电子显微镜下 磁场强度心kAm) 的分析结果.图上显示了这铁微粒的内部是无定形 的结构，而它们的表面是尖晶石的氧化物结构，其原 图2在0.0425mol/L的油酸胺、反应温度为160℃、反应时间 为60min的情况下，用不同的初始反应物羰基铁浓度合成的铁纳 因是这些微粒的表面应该是在进行分析测试的时候 米微粒的磁化曲线特性.(a)0.296mol/L:(b)0.444mo/L 被氧化了，图4中插入的是铁纳米微粒进行部分面 积电子衍射的结果 反应初始物的浓度也是直接影响微粒成核速率 和生长速率的一个主要因素.，在其他反应条件都相 同的情况下，反应初始物的浓度越高，成核的速率就 越快，从而形成的微粒的尺寸就小，相反，较低的反 应初始物浓度就形成了较大尺寸的微粒.也就是 说，反应初始物浓度较大时，在分解反应发生的初始 阶段可以在瞬间形成大量的晶核，其后的反应在生 成晶核的基础上晶粒生长，所以形成的微粒尺寸就 小.在反应初始物浓度较低的情况下，因为晶核数 量相对较少，最终得到的颗粒粒径就偏大，所以控 制反应的初始物浓度可以有效地控制最终形成的微 图4合成铁纳米微粒的高倍电子显微镜分析图 粒的尺寸. 图3显示了在同一反应初始物浓度下，通过一 图5是有无油酸胺包覆2种情况下合成的纳米 次注射和分几次注射后所形成的纳米微粒的电子显 铁微粒的X射线衍射对比分析结果，当没用油酸胺 微镜图，从图3可以看到，反应初始物一次注射后， 包覆时，合成的铁纳米微粒显示出了铁晶体的体心 形成的纳米微粒分布很均匀，但是反应初始物分几 立方体结构(bcc),而当用油酸胺包覆时，纳米铁微 步注射后，形成的纳米微粒尺寸较大，但在其中夹杂 粒显示出了无定形的结构， 着小尺寸的微粒.其原因在于反应初始物分几步慢 慢参与热分解，首先参与分解的先形成核，然后紧接 3 结论 着参与反应的就在此核的基础上开始生长，而不是 本研究通过用煤油作溶剂、0.0425mol/L的油
图1 在0∙0425mol／L 的油酸胺、反应温度为160℃、反应时间 为60min 的情况下用不同的初始反应物羰基铁浓度合成的铁纳 米微粒的电镜图．（a）0∙296mol／L （3∙6mL）；（b）0∙444mol／L （5∙4mL） 图2 在0∙0425mol／L 的油酸胺、反应温度为160℃、反应时间 为60min 的情况下用不同的初始反应物羰基铁浓度合成的铁纳 米微粒的磁化曲线特性．（a）0∙296mol／L；（b）0∙444mol／L 反应初始物的浓度也是直接影响微粒成核速率 和生长速率的一个主要因素．在其他反应条件都相 同的情况下反应初始物的浓度越高成核的速率就 越快从而形成的微粒的尺寸就小．相反较低的反 应初始物浓度就形成了较大尺寸的微粒．也就是 说反应初始物浓度较大时在分解反应发生的初始 阶段可以在瞬间形成大量的晶核其后的反应在生 成晶核的基础上晶粒生长所以形成的微粒尺寸就 小．在反应初始物浓度较低的情况下因为晶核数 量相对较少最终得到的颗粒粒径就偏大．所以控 制反应的初始物浓度可以有效地控制最终形成的微 粒的尺寸． 图3显示了在同一反应初始物浓度下通过一 次注射和分几次注射后所形成的纳米微粒的电子显 微镜图．从图3可以看到反应初始物一次注射后 形成的纳米微粒分布很均匀但是反应初始物分几 步注射后形成的纳米微粒尺寸较大但在其中夹杂 着小尺寸的微粒．其原因在于反应初始物分几步慢 慢参与热分解首先参与分解的先形成核然后紧接 着参与反应的就在此核的基础上开始生长而不是 重新成核因此部分的大微粒就生成了同时还有 少量的小微粒是初始物参与成核所导致的因在 大的晶核上进行晶粒生长系统具有更低的表面能 晶粒生长过程更倾向于形成较大的微粒． 图3 在0∙0425mol／L 的油酸胺、反应温度为160℃、反应时间 为60min、羰基铁浓度0∙592mol／L 时分别把羰基铁进行一次注 射和分几次注射后所形成的纳米微粒的电子显微镜图．（a） 一次 完全注射；（b） 分别进行两次注射 图4是合成的纳米铁微粒在高倍电子显微镜下 的分析结果．图上显示了这铁微粒的内部是无定形 的结构而它们的表面是尖晶石的氧化物结构其原 因是这些微粒的表面应该是在进行分析测试的时候 被氧化了．图4中插入的是铁纳米微粒进行部分面 积电子衍射的结果． 图4 合成铁纳米微粒的高倍电子显微镜分析图 图5是有无油酸胺包覆2种情况下合成的纳米 铁微粒的 X 射线衍射对比分析结果．当没用油酸胺 包覆时合成的铁纳米微粒显示出了铁晶体的体心 立方体结构（bcc）而当用油酸胺包覆时纳米铁微 粒显示出了无定形的结构． 3 结论 本研究通过用煤油作溶剂、0∙0425mol／L 的油 Vol．29Suppl．2 邵慧萍等： 低温合成单分散性的纳米铁粉末 ·97·
.98 北京科技大学学报 2007年增刊2 450 effect.J Appl Phys.2004.95(8):4251 [2]Bronstein L,Kramer E.Berton B.Burger C.Forster S.Antoni- (110) etti M.Successive use of amphiphilic block copolymers as nanore- actors and templates:preparation of porous silica with metal 无表面活性剂 nanoparticles.Chem Mater,1999,11:1402 150 [3]龙毅，张正义，李守卫.新功能材料及其应用·北京：机械工 (200) (211) 业出版社，1997 有表面活性剂 [4]陈友存。分子基磁性材料研究。合肥：合肥工业大学出版社， 102030405060708090 2006 20v() [5]刘文伯，董承举.数字磁记录介质.北京：科学出版社，1991 [6]Liu C,Klemmer T J.Shukla N.Wu X.Weller D.Tanase M. 图5用表面活性剂和无表面活性剂2种情况下合成的铁纳米微 Laughlin D.Oxidation of FePt nanoparticles.J Magn Magn 粒的X衍射分析图 Mater,2003,266.96 [7]Wu N.Fu L.Su M.Aslam M.Wong K C.Dravid V P.Inter- 酸胺作表面活性剂、反应时间为60min、在低温下 action of fatty acid monolayers with cobalt nanoparticles. (≤180℃)通过热分解方法成功地合成了分布均匀 NanoLetters.2004.4(2):383 的、球形的铁纳米微粒.随着反应初始物羰基铁的 [8]Choi C J.Tolochko O.Kim B K.Preparation of iron nanoparti- 浓度从0.296mol/L(加入量3.6mL)增加到0.444 cles by chemical vapor condensation.Mater Lett.2002.56:289 [9]Guo F.Zheng H.Yang Z,Qian Y,Synthesis of cobalt nanopar- mol/L(加入量5.4mL),微粒的平均尺寸从11.2nm ticles in ethanol hydrazine alkaline system (EHAS)at room tem 减小到8.6nm,相对应的饱和磁化强度也从从 perature.Mater Lett.2002.56:906 18.5减少到11.9kA/m,这些铁微粒显示出无定形 [10]Wirth S.Molnar S.von.Field M.Awschalom DD.Mag 结构，但它们的表面很容易在进行测定的过程中被 netism of nanometer-scale iron particles arrays.J Appl Phys. 氧化成尖晶石结构的氧化物. 1999,85(8):5249 [11]Sivakumar M,Gedanken A.Zhong W,Du Y W,Bhattacharya 参考文献 D.Yeshurun Y.Felner I.Nanophase formation of strontium hexaferrite fine powder by the sonochemical method using Fe [1]Petit C.RusponiS.Brune H.Magnetic properties of cobalt and (CO)s.J Magn Magn Mater.2004.268:95 cobalt platinum nanocrystals investigated by magneto optical Kerr Preparation of monodisperse iron nanoparticles at low temperature SHAO Huiping,HUANG Yuqiang2,GUO Zhimeng,Lin Tao,HAO Junjie,LUO Ji 1)School of Materials Science and Engineering.Beijing Science and Technology University.Beijing 100083.China 2)Guohao Research Institute of Micromagnetic Electronic Intelligent Sensor,Beijing 100083.China ABSTRACI Monodisperse iron nanoparticles were prepared by thermal decomposition of iron carbonyl at low temperatures of 160-180C in kerosene.The synthesized iron nanoparticles were spherical and their average size decreased from 11.2 to 8.6nm as increasing the initial concentration of iron carbonyl from 0.296 to 0.444 mol/L.The synthesized iron nanoparticles are amorphous,but the surface of the particles is easily oxidized and is spinel structure iron oxide by HRTEM. KEY WORDS iron nanoparticles:iron carbonyl;thermal decomposition
图5 用表面活性剂和无表面活性剂2种情况下合成的铁纳米微 粒的 X 衍射分析图 酸胺作表面活性剂、反应时间为60min、在低温下 （≤180℃）通过热分解方法成功地合成了分布均匀 的、球形的铁纳米微粒．随着反应初始物羰基铁的 浓度从0∙296mol／L（加入量3∙6mL）增加到0∙444 mol／L（加入量5∙4mL）微粒的平均尺寸从11∙2nm 减小到8∙6nm．相对应的饱和磁化强度也从从 18∙5减少到11∙9kA／m．这些铁微粒显示出无定形 结构但它们的表面很容易在进行测定的过程中被 氧化成尖晶石结构的氧化物． 参 考 文 献 ［1］ Petit CRusponi SBrune H．Magnetic properties of cobalt and cobalt-platinum nanocrystals investigated by magneto-optical Kerr effect．J Appl Phys200495（8）：4251 ［2］ Bronstein LKramer EBerton BBurger CForster SAntonietti M．Successive use of amphiphilic block copolymers as nanoreactors and templates：preparation of porous silica with metal nanoparticles．Chem Mater199911：1402 ［3］ 龙毅张正义李守卫．新功能材料及其应用．北京：机械工 业出版社1997 ［4］ 陈友存．分子基磁性材料研究．合肥：合肥工业大学出版社 2006 ［5］ 刘文伯董承举．数字磁记录介质．北京：科学出版社1991 ［6］ Liu CKlemmer T JShukla NWu XWeller DTanase M Laughlin DOxidation of FePt nanoparticles．J Magn Magn Mater2003266：96 ［7］ Wu NFu LSu MAslam MWong K CDravid V P．Interaction of fatty acid monolayers with cobalt nanoparticles． NanoLetters20044（2）：383 ［8］ Choi C JTolochko OKim B K．Preparation of iron nanoparticles by chemical vapor condensation．Mater Lett200256：289 ［9］ Guo FZheng HYang ZQian YSynthesis of cobalt nanoparticles in ethanol hydrazine alkaline system （EHAS） at room temperature．Mater Lett200256：906 ［10］ Wirth SMolnar S．vonField MAwschalom D D．Magnetism of nanometer-scale iron particles arrays．J Appl Phys 199985（8）：5249 ［11］ Sivakumar MGedanken AZhong WDu Y WBhattacharya DYeshurun YFelner I．Nanophase formation of strontium hexaferrite fine powder by the sonochemical method using Fe （CO）5．J Magn Magn Mater2004268：95 Preparation of monodisperse iron nanoparticles at low temperature SHAO Huiping 1）HUA NG Y uqiang 2）GUO Zhimeng 1）L in T ao 1）HAO Junjie 1）LUO Ji 1） 1） School of Materials Science and EngineeringBeijing Science and Technology UniversityBeijing100083China 2） Guohao Research Institute of Micromagnetic Electronic Intelligent SensorBeijing100083China ABSTRACT Monodisperse iron nanoparticles were prepared by thermal decomposition of iron carbonyl at low temperatures of 160—180℃ in kerosene．The synthesized iron nanoparticles were spherical and their average size decreased from11∙2to8∙6nm as increasing the initial concentration of iron carbonyl from0∙296to0∙444 mol／L．The synthesized iron nanoparticles are amorphousbut the surface of the particles is easily oxidized and is spinel structure iron oxide by HRTEM． KEY WORDS iron nanoparticles；iron carbonyl；thermal decomposition ·98· 北 京 科 技 大 学 学 报 2007年 增刊2