高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的 门科学 口研究高分子化学反应的意义: 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分孑的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应,侧基和端基变化 聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应:降解,解聚
高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的 一门科学 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 8
8o81高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构,官能团反应 具有特殊性 1.反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团,类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: fCH2-cH)n CN
8.1 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: CH2 CH n CN
CH2-CHMmmCH2-CHmmCH2-CHY CN CONH2 COOH 反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征: 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百,是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的 2.影响高分子化学反应的因素 口化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间往往留 有孤立基团最高转化率受到几率的限制,称为几率效应
反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的 2. 影响高分子化学反应的因素 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留 有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CN CONH2 COOH
例如,PVC与zn粉共热脱氯,按几率计算只能达到86 5%,与实验结果相符 CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH-CH CH CH-CHMmm C 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性,这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 CH CH3 CH3 CH2 CH3 Mm CH2-C-CH2-C m CH2-C -OR Co CO OR
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH Cl CH2 C CH2 C CO CH3 CH3 CO O OR OR CH2 C C CH2 CO CO O CH3 CH3
mCH CH CO OH 有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关,如 全同PMMA比无规、间同水解快,原因是全同基结构的 团位置易于形成环酐中间体 口物理因素 聚集态的影响 晶态高分「低分子很难扩歡入晶区,晶区不能反应 1官能团反应通常仅限手非品区
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关，如 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的 团位置易于形成环酐中间体 物理因素 聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 OH O OH CO CH3 CH3 CO CH2 C CH2 C