离子聚合 5!引言 离子聚合的理论研究开始于五十年代〓 1953年, Ziegler在常温低压下制得PE 1956年, Sware发现了“活性聚合物 离子聚合有别于自由基聚合的特点: 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子 碳阳离子 通常是碳阴离子
离 子 聚 合 离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子： 5.1 引言 碳阳离子 碳阴离子 5 通常是
离子聚合对单体有较高的选择性 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进 行阳离子聚合 具有睛基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离 子聚合 羰基化合物、杂环化合物,大多属离子聚合 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻微量杂质有极大影响聚合重现性差 原因聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素 复杂
离子聚合对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因 聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素 复杂 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进 行阳离子聚合 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离 子聚合 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合
52阳离子聚合 到目前为止,对阳离子聚合的认识还不很深入 原因: 阳离子活性很高,极易发生各种副反应,很难获得 高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化 等副反应—构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂,至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只 有丁基橡胶
5.2 阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得 高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化 等副反应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只 有丁基橡胶
1.阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 AB. +CH2=CH A-CH2-CB° R R称为 反离子 从两方面考虑: 推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳 离子活性种进攻 碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上 电子云稀少的情况有所改变,体系能量有所降 低,碳阳离子的稳定性增加
1. 阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳 离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上 电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降 低，碳阳离子的稳定性增加 A B CH2 CH R + CH2 C R A B H 称为 反离子 从两方面考虑：
能否聚合成高聚物,还要求: 质子对碳-碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适 当的稳定性 对单体种类进行讨论(可由热焓一△H判断) a-烯烃 CH2=CH CH2= CH CH -CH CH C2H5 △H( kJ/mol)640 757 791 无取代基,不易 质子亲和力较大,有利于反应 极化,对质子亲 但一个烷基的供电性不强,R不快 和力小,不能发 仲碳阳离子较活泼,容易重排,生 生阳离子聚合 成更稳定的叔碳阳离子
质子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性 对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）： 能否聚合成高聚物，还要求： －烯烃 CH2 CH2 无取代基，不易 极化，对质子亲 和力小，不能发 生阳离子聚合 CH2 CH CH3 CH2 CH C2 H5 质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快； 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生 成更稳定的叔碳阳离子 －△H( kJ/mol) 640 757 791