高锰酸还原时，常选用亚砷酸钠一亚硝酸钠混合溶液作滴定剂。原因是钢中通常会有铬钒等元素，在用（NH4）2S,O氧化锰时，铬、钒也会被氧化成高价状态[Cr（VI）、V（V)]；若用亚铁溶液滴定高锰酸，[Cr（VI)、VV)]也同时被滴定，且CI存在又有诱导反应，所以不用亚铁而用上述混合溶液滴定，不过，此混合滴定剂不能将Mn（I）完全还原为Mn（Ⅱ）1)，且还原程度与实测条件有关，因此本法测锰，分析结果不能用标液的理论浓度计算，必须用与试样平行操作的标样的滴定度换算。实验证明，将亚砷酸钠与亚硝酸钠按1：1的物质量比混合作滴定剂，可在室温下进行滴定，且滴定终点由淡红色变为白色（若含铬则为淡黄色），易于判断。由于亚硝酸钠与高锰酸作用缓慢，故滴定速度不宜过快，特别是近终点（溶液呈淡红色时），滴定速度更慢，否则易过量。本法测锰，由于选用了对高锰酸有选择性还原作用的混合滴定溶液，在测定条件下，过量的（NH4）2S,Og、Cr(VI）、V(V)等均不被还原。但若试样中含铬、钻量大时，因CrzOF显橙色，Co（IⅡI）本身显粉红色，使终点难判断。钨量高时，在酸性液中可产生黄色钨酸沉淀，也影响终点观察，所以应设法消除。本法适用于生铁、碳钢、合金钢和铁粉中含0.10-2.5%的锰量的测定。三、试剂1.浓HNO,2.（NH4）20，溶液20%（用时配）3.AgNO溶液0.5%称取0.5AgNO，溶于水中，滴加数滴浓HNO，用水稀释至100ml，于棕色瓶中。4.混酸HSO,+HPO+H2O(150+150+700）5.NaCI溶液0.4%称取4gNaC,用硫酸（2+3）溶解，稀至1L6.NagAsO,-NaNO,混合溶液0.05mol/L称取2.42gNagAsO（A·R）和0.86gNaNO2（A·R）置于1000ml烧杯中，用水溶解并释至1000ml，搅匀。或称取1.25-1.3gAs20g，置于1000ml烧杯中，加15%NaOH溶液25ml，低温加热溶解，用水稀释至200ml，滴加硫酸（2+3）使溶液呈酸性，并过量2-3ml，然后用15%碳酸钠溶液中和至pH6-7，再加入0.86gNaNOz，用水稀至1000ml，搅匀。四、测定步骤1.NagAsO-NaNO混合浴液的标定称取三份与试样锰量相近的标准样品，按试样分析操作进行。三份样品所耗混合溶液毫升数的极差不超过0.20ml，即可取其平均值，计算该溶液对锰的滴定度。2.试样分析称取试样（含锰0.1-1.0%称0.25-0.26g，1.0-2.5%称0.12-0.13g）置于250ml锥形瓶中，加15ml硫磷混酸（2,3.4]，低温加热溶解后，滴加HNO，破坏碳化物，煮沸驱尽氮氧化物（5]，用水稀至体积约40ml(6)。加0.5%AgNO，溶液5ml，20%（NH4）2S2Og溶液5ml，低温加热煮沸45S，取下，放置2min，流水冷却至室温。加0.4%NaCI溶液5ml，摇匀，立即用NagAsO，-NaNOz溶液以不变的速度进行滴定（每分钟不超过6ml），当溶液呈微红色时，以更慢的速度滴定至粉红色消失为终点[7]，计算锰的含量百分数。3.障碍性实验实验样品用标钢；实验方法同试样分析，只对其中某些条件进行改动；将实验数据与标钢含量比较，有何实验现象和结论。6
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（1）本法氧化锰时，加了AgNO、（NH）2S2Og，并加了热，但不出现HMnO.紫红色，试分析原因及排除。用实验数据说明。设硫磷混酸加入量为2.5（补加13ml水）、25ml、50ml其余同试样分析。(2)用NagAsO-NaNO,滴定HMnO时，出现终点返红，结果偏高的现象，试分析原因及排除。用实验数据说明。设NaCl用量分别为：0.00、2.50、3.00ml。（3)本法测锰时，Mn（I）是被氧化完全了的，NaCI也是加了的，但锰的结果偏低，试分析原因及排除。用实验数据说明。设煮沸放2min，加NaCI立即滴定（约85℃）；加热至沸后加NaCI立即滴定（约100C）。（4)本法测锰时，酸度、温度正常，但出现Mn（ⅡI）氧化不完全，结果偏低，试分析原因及排除。用实验数据说明。设AgNOg用量为：0.00、0.20、2.50ml；（NH）2S20g用量为：0.20、0.50、2.50ml。五、附注1.若单独使用NagAsO作滴定剂，虽能和高锰酸迅速起反应，但不能定量进行，HMnO不是全部还原为Mn（I），而有部分被还原为Mn(IV）、Mn（Ⅲ）其平均为Mn+3.3,使溶液呈黄绿或棕色，终点难以判断。若单使用NaNO2作滴定剂，虽能按反应式定量进行，但在室温下反应速度非常慢，不适于滴定分析。将两者混合，可互相取长补短，在室温下使滴定近于化学计量，且即使样品中含少量的铬也不需予先分离。2.含铬量>5mg时，按分析步骤称样置于250ml锥瓶中，加5~10ml王水，加热溶解（高硅试样可滴加数滴氢氟酸），加5mlHCIO4，加热蒸发冒烟使Cr（Ⅲ）氧化为Cr（VI），分数次滴加浓HCI,每次加HCI后须加热至冒烟。蒸至糖浆状，取下稍冷，靠瓶壁加8ml硫磷混酸（H2SO4+H,PO,+H2O=1+1+1),加水稀至体积约40ml,以下按分析步骤进行。3.生铁试样：按分析步骤称取试样，置于250ml锥瓶中，加15ml硫磷混合酸（H2SO+H,PO+H2O=150+150+700），低温加热溶解（如试样难溶，可加1mIHNO助熔，如体积蒸发太多时，可添加少量水），滴加HNO，氧化，煮沸驱尽氮氧化物，用快速滤纸过滤于另一250ml锥瓶中，用HNO（2+98）洗涤瓶和滤纸数次，加水稀至体积约40ml，以下按分析步骤进行。4.磷酸使钨生成磷钨配合物HsPO4·12WOs，以消除钨的干扰。5.若溶液仍有黑色不溶物，应将试液蒸发刚冒烟时，小心滴加约2mIHNO，以破坏碳化物，继续冒烟直至溶液清澈，取下冷却。6.试液中含钻>5mg时，则按Co：Ni=1:4的比例加入镍溶液【称取47.85g硫酸镍（NiSO4）·7H2O，用水溶解，滴加数滴硫酸，用水稀至100ml，此溶液1ml含10mgNil，然后加水稀至体积约40ml。以下按分析步骤进行，加入镍后滴定终点为灰绿色。7.为检查滴定是否过量，可在滴定后的试液中加1滴0.16%高锰酸钾溶液，如试液呈微红色，说明滴定正常，反之滴定过量。8.本法不适于高锰的测定。因当锰量高时，高锰酸不稳定，使煮沸分解过剩的（NH4）2S2O的时间很难掌握，得不到可靠的结果。7
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9.测量允许误差。锰含量（%）允许差（±%）锰含量（%）允许差（±%）0.0250.008>0.500~1.0000.051-0.1000.030.015>1.00~2.00>0.100~0.2000.050.020>2.00~5.00>0.200~0.500六、思考题1.络对该法测锰有何影响？如何消除？2.本法测锰，氧化时不出现红色，其原因可能是什么？滴定时出现终点返红，其原因又可能是什么？8
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实验三锡青铜中铜、锡的含量测定一、实验的目的、要求1.掌握置换法测铜合金中铜、锡的方法原理。2.了解本法用不同的掩蔽剂掩蔽铜时，对测锡终点颜色的影响情况。3.进一步熟悉二甲酚指示剂及EDTA配合物有关性质。二、原理锡青铜以铜、锡为主，锡含量大多在3-14%范围内，一般还含有锌、铅及少量的铁、铝等元素。当合金中含锡量>1%时，多用EDTA滴定法、次磷酸钠还原一碘酸钾滴定法及碘量法测定锡。铜合金中铜是主体元素，一般合金中含铜量在50-98%，所以常用电解分析法、碘量法及EDTA滴定法测铜。Cu（I）与EDTA在近中性介质中，可形成较稳定的蓝色配合物（1gK=18.8）。但干扰元素较多，为提高滴定的选择性，多用置换滴定法进行分析。Sn（IV）在pH1-6时可和EDTA定量配合，形成稳定的配合物（1gk=22.11)，为提高选择性，也多用置换法分析。本方法测锡青铜中铜、锡的含量，是将试样用HCI-H2O2溶解后，分别进行铜和锡的测定。铜的测定：在试液中先加入过量的EDTA配位铜和共存的金属离子，在pH5-6的条件下，以二甲酚为指示剂，用Zn2+盐标准溶液滴定过量的EDTA（不计体积），再加入硫脲（同时加入少量的抗坏血酸和邻菲罗啉，组成三元掩蔽体系）选择性地夺取CuY中的铜并释放出与Cu2+等摩尔的EDTA：CuY+L（代表硫脉）=CuL+Y释放出的EDTA再用Zn2+盐标准溶液滴定至微红色为终点。有关反应式如下：Y*-+Zn2+=ZnY2-Zn2++XO-Zn-XO（黄色）（红色）根据消耗Zn?+盐标液的量，计算Cu%。锡的测定：试样用HCI+H2O2溶解后，锡氧化为四价，在酸性溶液中加入过量的EDTA溶液配位锡、铜及其它共存金属离子，在pH5-6的条件下，以二甲酚橙作指示剂，用Zn盐标液滴定过量部分的EDTA（不计体积）。再加入NH4F,此时溶液中只有SnY配合物中的Sn4+与F-作用，生成更稳定的SnF-配合物，同时释放出与Sn*+等摩尔的EDTA。有关反应为：Sn4++H2Y2-=SnY+2H*SnY+6F-+2H*=SnFg-+H,Y2释放出的EDTA，再用Zn2+盐标液滴定至深蓝色为终点。有关反应如下：H2Y2-+Zn2+=ZnY2-+2H*Zn2++XO-Zn-xO（黄色）（红色）9
9 实验三 锡青铜中铜、锡的含量测定
根据消耗Zn2+盐标液的量，计算Sn%。置换法测锡，是现有配位滴定法测定锡的最为理想的方法。此方法选择性较高。仅铝、钛及大量的铁有干扰。铁可还原为二价，少量铝加入乙酰丙酮掩蔽，铜含量高时，由于其配合物色泽较深而影响终点观察，铜除了可用EDTA掩蔽外，还可用硫脲掩蔽，此时滴定终点呈微红色，较清晰。大量的锰、钙应予避免，否则导致结果不稳定。试验表明，用氟化铵作解蔽剂较氟化钠为好，因氟化钠将部分解蔽铁和EDTA的配合物而影响测定，而氟化铵不会。三、试剂1. HCI(1 +1)2.H2O溶液30%（原装）3.EDTA溶液0.025mol/L4.二甲酚橙溶液0.2%5.氟化铵固体（A·R）6.邻菲罗啉溶液0.1%7.硫脲饱和溶液8.六次甲基四胺溶液30%9.抗坏血酸溶液5%（用时现配）10.Zn（NOg）2标准溶液0.02mol/L11.pH5.5HAC-NaAC缓冲溶液。10
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