.3有机化含物的结构分析 o=。∞- OX E X 图1-14和丌分子轨通的形成 ed)。而共价键法则是将电子对从属于两个原子所有来加以处理的,所以也称作定域( located)。 分子轨道法和共价键法都能定量处理问趣.在许多问题上得出的结论也是相同的。实际上,在 多原子分子中电子有定域性的一面,又有非定域性的-一面。根据情况不同表现出不同的定域或非 定域性质。因此,我们可以根据不同的情况分别应用共价键理论或分子轨道理论来说明问题解释 分子结构和其性能之间的关系问题。如甲烷的结构用非定域的分子轨道理论处理,八个价电子占 有所有五个原子核的多中心轨道.但是这样一来.C-H键的一些特有属性,如键长、极性、键能等 都变得模糊了,实际上许多分子的原子间键基本上还是定域的。因此分子轨道理论也有定域和非 定域的两种处理方法。对于像甲烷这样的分子,用定域的方法处理较为妥当,而对一些共轭体系 则适于用非定域的分子轨道方法处理。共价键理论以传统的价键概念为出发点,以定域为主(用共 振概念处理非定城间题)·分子轨道理论劐认为电子是非定的.然而却不易解释定域的传统上的 价键概念,为此乂要采用定域的分子轨道理论。共价键理论和分子轨道理论这两种处理分子结构 的方法「具各有千秋,相辅相成,它们都是可靠的,行之有效的。相对而言,共价键理论描述更箱 洁,也较形象化,故用得也更多。 1.3有机化合物的结构分析 有机化学中一个很重要的研究领域即是化合物的结构分析。无论是由实验室合成得到的还是 由自然界分离得到的有机化合物,如果是已知的,即前人已经报道过的,我们必须对它鉴定结构;如 果是末知的,则我们必须证明它的结构。 已知化合物的结构一般已经被测知。因此有关某个化合物的性质及其结构的证明可以在文 献中找到。对于未知的化合物,则我们要裸求这是什么的问题。首先要测定其物理形态和性质,如 熔点(m.p.)沸点(b.p.)、相对密度()折光率(n)旋光率([as)、在各种溶剂中的溶解度等等 通过元素分析看其中有何种元素,通过定量分析得到其相对组成结合分子量可以得出分子式。然 后通过化学反应决定其含有哪些官能团及原子间键联的方式。现在,我们可以更多地依靠有机化 合物的各种光谱性质·如红外(IR)紫外(UV)质谱(MS)核磁共振(NMR)和X衍射分析来确知 分子中每个原子的确切位置 对一个有机化合物进行结构分析一般要经过下面几个步骤 ()分离纯化在研究结构之前,尽量要保证这化合物是纯品。但无论是从天然产物中分离 提取的还是从实验室里合成制备的,得到的化合物往往含有杂质因此需要加以提纯。常用和有效 的一般分离纯化方法手段并不很多,但每个化合物有其自身特点,所用方法不可一概而论 结晶是纯化固体物质的重要手段,得到好的单晶还可作X衍射测定。升华也是一个可以提纯 固体的方法。蒸馏、减压蒸馏和分馏是纯化液体的蜇要实验手段。层析方法的发现则把分离提纯 的手段提到一个崭新的阶段。板层析、柱层析、气相、液相等各种色谱技术使我们分离纯化有机化 合物的作变得更为简捷有效。一个纯的有机化合物有些恒定的基本物理常数,还应该能通过元 素分析的检测
4有机化学中的电子效应、立体效应和溶剂化效应 随着分折技术的进步.目前在混合物中分析鉴定某个化合物的结构也已经可以实现,但做好分 纯化…般仍 构分析最重要的第一步 (2)经验式和分于式有机化合物所含的九素种类不多除了,常见的还有氢、氧、氮、硫、卤 素等。将样品与金属钠熔化后再用水处理,卤素,氮、硫等元分别转化为水溶性无机离子X N和Sˉ、这样就可以用般的常规无机分析方法来进行检验了 碳氕的定贔分析可以通过定量燃烧法将其转成二、氧化碳和水来测定。上个世纪.[ avoide 竹先庶用此技术理作测定实验。 LIebig Von!则将其发展成一种真正精密的定量手段,但用 录仍h儿百毫克。 Pregl F在1911年发明了准确度达10-mg的徽量分析天平并真正实现了微量 分析技术·使样品的用量只黔几毫皃,测定时间大为缩短,他也因此而荣获1923年的诺贝尔化学 奖。氮通过转变为氮气、卤素用重量法或容法分别进行定量分析的。氧通常不能直接测定.一般 用100减大其他元素的百分数总和后所余下的了分数作为氧的含量 现在有机化合物的元素分析一般由专人在自动化仪器!进行,须由法定计逯分析机构操作以 保讶止确性和权威性。知道了有机化合物的元素百分比之后,就可以得到该化合物的经验式(实验 式)了。各元素的百分含量可以算出化合物中各种原子的最小整数比。如,分析某样品的元素日 分值为(20.00、H6.71、N46.12,从这些数值我们可以得出(为26.87。把各元素的百分含量用 各元素的原子量去除.得到各元素原子数目的比例为C:20.0012=1.67、H:6.71/1=6.71、N 46.4214=3.31,O:26.87/14=1.67,粗略的经验式为(14H.nN:a1(h16。原子的数目当然必须为 整数·因此该化合物最简单的各原子整数比为(H(N这就是这个化合物的经验式或实验式 对于原子数较多的化合物分子,由于存在着合理的实验误差要确定-个经验式也不容易。如仅仅 依靠元系分析要区别CH:O)和CH1:O)就有一定困难了。其次,得到了经验式,还没有给出该 化合物的分子式。而任何符合(CH1(八N2)的化合物,其元素分析结果全是一样的,因此需要测定 其分子过。质谱仪的出现使分子量的测定极为方便可筇,高分辨质谱技术仅需儿纳克(ng)的样品 就可以作测定了。对于一个未知的新化合物一般仍而要作元素分枥,而且理论值和实验值的误差 不应超过0.3%否则被测样品的纯度甚至结构会被认为有问题。要注意计算理论值时要用元素 所同位素的平均原子量而不是丰度最大的原子的谅子过值。某些化合物的纯度很难达到要求 此时用高分辨质谱技术米确定分子量和分子式更有效。 有机分子的分f式中元素符号的排列顺序为(、H、O),N、S、F、Cl、Br、1、P,其他元素按字母顺 序排在后面·同种元素按原子数归在一起·但结品水中的H(原子数不计入内而另行排在后面 结合某化合物的化学性质和物理性质.加上各种谐学特性使我们定有机化合物的结构变得 迅捷可京。20世纪初确定吗啡(CnH;O,N)的结构用了50多年,到50年代结构更复杂的利血半 (Hr(N)的结构确定只用了不到5年的时间。可以说,没有核磁共振等仪器分析的发展,就 不会有令天的有机化学 1.4有机化学中的电子效应、立体效应和溶剂化效应 影啊们机反应进程和速度大小的因素主要与反应底物本身的结构和试剂的性质及它们所处的 外部环境有关,般可以从电子、立体和主客关系三个方面来分析 (1)诱导效应( inductive effect)在多痕子分子中,由于相互结合的原子电鱼性不同,一个键 产生的极性将影响到分子中的其他部位、这些部位和产生极性影响的原子(印既可以是直接相连 的,也可以不是直接相连的。因键联原子(团)的极性不同而引起电f沿着键链向某一·方向移动的 效应称为诱导效应。 诱导效应常用“表示,在讨论其方向时以氢原子为标准,斥电子的原子(团)的诱导效应表现 在其本身将带有微量正电荷,用“十I"表示。反之.吸电子的原子(团)产生的诱导效应可以用 表示诱导效应又可分为静态诱导效应(L,)和动态诱导效应(14)两种.前者指未反应时分子本
14有机化学中的电子效应、立体效应和溶剂化效应 野存在的诱导效应;后者指某个外来极性分子接近该分子时引起分子中电子云改变的效应。静态 诱导效应和动态诱导效应的作用在绝大多数惰况下是方向一致的,但二者起源不同,极化效果也不 同,静态诱导效应始终存在于分子之中,但不会引起化学反应;动态诱导效应有致活作用,可引起 化学变化,但能否发生化学变化还要看分子本身的板化度和外加影响的大小。 有机化合物中表现出“”效应的原子(团)有—X(卤素),一NR3、-NOA、=CN (O2H(R)、一CH(R)O、—OH(OCOR)、—C‘H CH=CH:、一C=CH等。其中一NR3、一NO)2、-CN和一F的效应较强。同一族中 f上而下效应减弱,同周期中目左到右如F、C、Br,J或NH2、OH、F是增强的。同类中带正电荷 或原子团中有倜极大者和不饱和程度较大者,“-I"效应也较强,如 一NO2 NH>--NH2等 白机化合物中表现出“+I"效应的上要是烷基和一些带负电荷的原子(团)如—() ((2等,各种烷基的给电子效应大小为R:C->R2CH->RCH2 通过空间产生的传递静电作用的一种诱导效应有时也称为场效应。场效应的影响也许比·一般 的通过键连传递的诱导效应更为广泛。它是原f(团在空间对另一端反应中心产生的影响,其大 小与距离平方成反比,与键联的诱导效应的方向既可相同也可能相反。如下面两个化合物表现出 不同的酸性大小就是由于氯原子对羧酸中心的场效应面产生的。 共轭效应( conjugation effect)一般的不饱和键化合物中,不饱和键上p电子的运动范围 仅局限于带不饱和键的这两个原子之间,这称为定域的x电子,或把丌电子的运动称为定域的运 动。但是在不饱和键和单键交替出现的分子中,p电子的运动范围不再局限于孤立的各个键原子 之间,而是扩展到所有的带不饱和键的原f之间,即产生了离域现象。这种单重键交替出现的分子 称为共轭分子,又称x-丌共轭(参见图]-15)。 CH,=CH-CH=CH-CH=CH 陌1-15有x-丌共键的分子 当处于共轭链上的原子受到外界试剂的作用时,链上的其他原子也会受到影响并有所反应,即 广生共轭效应(参见图1-16) 图116共轭效应 共轭效应和诱导效应产生的原因不同。前者取决于共轭体系的存在,后者是由子原子(团)的 电负性影晌;在传导途径上前者是沿着共轭体系.后者是沿着σ键;在电量影响上,前者几乎不变地 可以一直传达到共轭体系链的另一端,后者每经过一个σ键递减1/3,经三根σ键后诱导效应就基 本无影响了;在电性的影响上,前者是交替传送的,而后者的正(负)电性在传送过程中不会改变(参
14有机化学中的电子效应、立体效应和溶剂化效应 见图117)。 :-17诱导效应和共轭效应中上佝传递和电性的影响 要有3个以上具有五相平行的p轨道就可形成大x键,重键与带有未共阜电子对的原f如 氧、氮、卤素等相连时也产生共轭效应,这被称之为p·丌共轭,也是一种很常见的共轭现象。 当C-H键与邻近的r键处于共轭位置时,烷基的a轨道与重键的x分子轨道接近平行时也 有某种程度的重叠,发生电子的阏域现象。此时,σ键向κ键提供电子,使体系得到稳定,这种类型 的az共物效应被称为超共轭效应( hyperconjugation)·(-H键越多.超共轭效应越强,但其影 响要比共轭效应小得多.也远不如共轭效应那么普遍明显(参见图1-18) 图1-18p-共轭(a:和超其(b) (3)立体效应( steric cffect)立体效应或称位阻效应,在有机化学巾是个作用相当普遍的 效应,指凉子(团)处于它们的范氏半径所不许可的范围之内时产生的一种排斥作用。此外,分子中 的原(团)的半径大小及所处位置的不同均会直接或间接与有关官能团发生分子内或分子问的相 互作川,对反应的平衡态、反应速度和广物的稳定性均有影响,空间作用既可能是直接的也可能是 间接的.随取代原子(团)接触程度的不同而不同 立体效应有时也称为罕问效应,可通过空间阻碍和宰间张力等因素予以考虑分析 (:)张力效应( strain cffect)--般认为有机化合物中产生张力的因素主要钉非键作用和偏离 最仕值的健长键角及扭转角度的改变这四项。分f总要采用使其总能量为最低的几何排列形状 最低能量的儿何形状仍有一定张力。张力的产生即是由于分子的非理想几何形状所造成 两个非键迕的原子团)由于几何凉因面相互革近:当它们之间的距离小于两者的范氏半径之 和时·这两个原子(团)的电子云就要相互排斥引起体系能量升高(En);两个用化学键连接的原子 核之间的距离等于平衡键长时能量最低,由于儿何原因必须使分子中某个键长改变并偏离键长时 也将引起能址升高(E);冋样原因由于几何排刘使键角和扭转角的变化偏离平衡值时也都会引起 体系的能缺升高它们分别用E和E表示。在环状化合物中后两个因素是常见的,这四个改变 休系能量的因素作用大小次序为 ELEE::E 转角指由于单键旋转而产生的、非键合某闭之间的夹角,它变化时引起的能量升高数值最 小也就是说即使转角变化较大体系能量升高的数值相对也不是太大。似键角和键长的变化会 引起介f能较大的升高,而压缩范氏半径引起的能暈升高数值最大、当分子由于几何原因使两 个廿键合的原子(团)得太近时,它们相可排斥的结果大多使扭转角改变以减小非键作用.如果单 靠扭转角度变化还不足以使两个靠得太近的原子(团)分开.则某些键角和键长就会发生变化使这 两个原∫(闭)能够容纳在有限的空间內而尽量减少范德华半径之和小于正常值带来的能量升高 5)溶剂化效应( solvent effect)当有机化合物发生反应时除!受到H本身的结构、试剂的 活性、反应温度、压力,催化剂等反应条件影响外,还与反应时该化合物所在的环境密切有关。溶剂 北效应是一个最为普遍的主客效应( host-guest cffect1) 反应溶剂大多被认为是惰性载体.使反应物和试剂保持一定浓度并能仃效接触。然而,溶质和
↑4有机化学中的电子效应、立体效应和溶剂化效应 溶剂分子间的相互作用对反应化合物的性质和反应过程也能产生重大影响。例如,在气相条件下 种取代甲胺的碱性强弱的次序为MeN>Me2NH>MeNH2>NH3,但在水溶液中该次序成为 Me:NF>MeNH2> MesN>NH3。改变溶剂的极性和类别引起反应速度和方向改变,甚至从没有 反应发生到发生反应,在有机化学中都很常见。 溶剂常被分为质子性溶剂( protonic solvent)和非质子性溶剂( nonprotonic solvent)两大类,前 者泛指可以作为氢键供体的,如水、醇、酸等;后者泛指不能形成氢键的,如苯、石油醚等等。也有根 据能否提供孤对电子来分类的,例如醇、醚、胺等为电子供体一类溶剂,芳烃和烷烃等则为另一类非 电子供体溶剂。此外,溶剂的分类还常以介电常数的大小作为标准。介电常数是表示某种溶剂分 离出电荷的能力和使它们的偶极定向的能力。介电常数(e)大于15的溶剂可作为离解性溶剂,税 为极性溶剂。如 CzH, OH(24.3)、CH3COCH3(20.7)、HCO2H(58.5)、H2O(78.5)等。介电常数 小于15的称之为无极性或非极性溶剂,如C6H(2.28)、(CH3)2O(4.34)、CHC!(4.81)、CCl4 24)等。对于离子性物质,介电常数大的溶剂易于使溶质分离成离子而有利于它们的溶解。一些极 性分子的溶解性能在水和烷烃之间。例如,醚是氢键受体,又有一定的偶极矩,可以溶解醇及卤代 烃等极性化合物。同时,它又有C·H键存在,故也能溶解烃类等非极性化合物。 要注意溶剂的极性和大小与分子的极性和大小的含义有所不同。用极性来表示溶剂的特性 迄今并无确切的定义。虽然可以用介电常数来分类,但对溶剂极性的理解可以有不同的含义。而 分子的极性是可以用偶极矩来明确定义的,偶极矩为零的分子是没有极性的,偶极矩越大,分子的 极性也越大。甲苯有偶极矩(μ=0.37),因此归于极性分子,但是又被认为是非极性溶剂(e 2.38)。表1-7是一些常见的有机溶剂的物理常数和性质。 极性和极化也是两个不同的概念。极性是分子内在的固有属性,极化是指在外界电场影响下, 分子内部正负电荷中心发生位移,即偶极矩变化的现象。这种由于分子极化而形成的偶极矩也称 为诱导偶极矩,它仅在有外界电场存在时才存在,电场消失则诱导偶极矩也消失了,自然也谈不上 再有极化了 表1-7常用的有机溶剂{依介电常数排列) 分子式或结构式 沸点《C)介电背数极性质子性电子供体 六环 131.3 四氯化碳 乙醚(Et2O) 61.2 乙酸乙(EOAc) C: HsCO2Ch 乙酸(HOA或HAc CHsCOef l17.9 四氢哦喃(THF 氯甲烷 39.8 CH3> CO 六甲基磷酰三胺 E(CH3)N PO 确基甲烷 CH3NOE t1.2 N,N二甲基甲酰胺(DMF HCON(CILi)y