18 1.5.2电子理论 续表) 分子式或结构式 涕点 介电常数极性质子性电子供体 丁讽 87(分锕 甲亚砜(!MS HCO H 1.5酸和碱 酸碱是化学变化中应用最为广泛的概念之一,与有机化合物的分析、分离及有机反应条件的确 立和有机理论的发展密切相关。自 Arrhenius s提出酸碱的近代电离理论以后又有两个关于酸碱 的理论为化学家所广泛应川.我们可以视处理对象的不同而选用其中一个 1.5.1质子理论 Bronsted N和 Lowry T M提出,凡是能放出质子的物质为酸,能与质子结合的物质为碱,酸 放出质f后郎形成该酸的共轭碱,同样,所有的碱也有着共轭酸 A-H+1+H 从质子论可以看出,一个化合物是酸还是碱实际上是相对而言的,视反应对象不同而不同。例 如,甲醇在浓酸屮接受质子.属于碱;但它与强碱作川放出质f,又属于酸了。许多含氧、氮、硫等的 有机化合物都像水一样叮以作为碱接受质子。 CH ON: CH,- H ←CIOH,HS 悵据嫒子论的定义,酸的强度就是它给出质子的倾向的大小,碱的强度就是它接受质子的倾向 的大小。因此.一个酸越是强,它的共轭馘越是弱,不同强度的酸铖之间可以发生反应,酸碱反应 是酸中的质子转移给碱,反应方向是质子从弱碱转移到强碱 15.2电子理论 1921年,几乎在质子理论提出的同时. Lcwis G N从化学键理论出发提出了从另·个角度出 发考虑的酸碱理论·它以接受或放出电子对作为判别标准。定义酸是能接受电子对的物质,而碱是 能放出电子对的物质。因此·酸和碱又可以分别称之为电f对受体和供体。酸碱反应实际上是形 成配位键的过程,生成酸碱加合物,或者说 Lewis酸是亲电试剂,而 Lewis是亲核试剂。 B-- A 有机反应中的亲电试剂都能看作是 Iewis酸.分f中通常有缺少电子不能构成稳定的八隅体 的原子,或者虽然是八隅体的结构但仍然有可以接受电子的原∫存在。常见的如H、FF1、A( C,、R、RCO、C-(、一C=N等等,而核试剂则都是1ewis碱,它们或者是具有 卡共享电子对的原子或者是一些价离子或-些富电f的重键,如NH、R-、X-、SH、RNH R()R、矫烃、芳烃等 ewis酸碱理论把更多的物质用酸碱概念联系起来了,由于大部分反应,尤其是极性反应都可 以看作是电孑供体D和电∫受体∧的结合·所以有机反应也都叮纳入酸碱反应来加以研究讨论。 电子供体D(dnor)可以分为n和r两种供体,含有未共用电子对的物质是n供体,如 R(H、RNH2等;含丌电子的不饱和化合物如烯烃、芳烃等为x-供体,它们为广义的 Lewis碱.也称
1.5.3软硬酸碱理论 碱。受体A(acce1or)中HF3、ACl,、g等具有空轨道可以接受电子对,为 Lewis酸 基苯、四氰基乙烯等含有缺电子的r键也能接受电子对,称之为r酸。同一分子中电子云密度低 的部位也可以看作是酸.而电子云密庋高的部位则可以看作是碱。 人们对酸碱慨念的认识随着化学实践的发展而不断深人,从质亍酸到 Lewis酸、π-酸等的发 大大扩展了涉及酸碱的范围。电子论所包括的酸碱范園投为广泛,因为它的定义并不是着跟于 粜个元素〈如氢元素),而是归之于分子的一种电予结构,于配位键普遍存在于化合物中,酸碱化 合物几乎无所不包,这就极大地扩展了酸碱范围。但是电子论不像质子论那样有一个统一的pKa 值可以作为定量比较强度之用。 Lewis酸碱的强弱和反应对象密切相关,吸(供)电子能力越强,酸 碱)性越强,但并无定量标准。此外,·些经典的质子酸,如HAc、H:SO,等在-·般反应条件下仅 放出质子而末接受电子对。因此,现在一般意义上谈及酸碱的含义时多是指质子论定义的酸碱,而 使用 Lewis酸碱这一名称本身也意味着它和一般提及的酸碱概念不--样。 质子论和电子论所定义的酸的含义有异同之处,共问之处是它们都能和碱作用,与指示剂的颜 色反应效果也相同,在某些反应中有相似的催化作用。如三聚乙醛解聚时,H·和BF因都能与氧 结合而产生吸电子作用促使反应发生。但是当反应中涉及到质子的传递转移时它们的作用是不同 的·也不能互换。有时候二者合用时产生的催化效果更为明显,如HF和BF3合用成为很强的催 化剂·从而可以把质子转移给很弱的碱及烯烃、芳烃等等。但是,质子酸与碱作用后生成盐,ewis 校与碱反应后生成的是络合物或加成产物; Lewis酸的立体体积要比质子大得多,在许多场合下会 显示出立体效应,而质子却很少反映出立体效应。 质子论和电子论对的定义则大致相同。Lws碱之所以能接受质子也是由于它有未共享电 子对之故。实际上,能与质子结合的物质绝大多数也是能和 Lewis酸结合的,如NH2、Et2O (:H.(-等 Lewis酸碱理论在有机化学中特别重要,应用极为广泛,其概念成为了解有机化合物和运用有 机反应的基础。同时,许多有机化合物虽然不像无机酸那样能使石蕊试纸变红或尝起来有酸味,但 是,它们仍有失去氢离子的倾向,有机化学家也很有兴趣研究它们的酸度大小因为这构成了官能 团转化和反应的基础之 1.5.3软硬酸碱理论 20世纪60年代, Pearson R g在研究亲核反应时发现某些亲电中心如RO、H+等很容易和某 些不易极化的试剂如Fˉ、O)H等反应,而另一些亲电中心如R、Br等容易和一些易极化的亲核 试剂如1、CN等反应。根据许多络合物的大量实验资料及亲电试剂和亲核试剂间相对亲和性的 大小他提出了酸碱的硬度和度的概念。因为有机化合物也是可以被作为酸和碱两部分来处理 再将酸和碱分为软和硬两部分,便出现了有关 Lewis酸碱络合物稳定性的一条较简单的规 即硬酸优先和硬碱结合.软酸优先和软碱结合 酸碱的硬度或软度的特点可定性地長述如下。 硬酸:具有较高的正电荷·亲电中心的原子较小极化度低,电负性高,用分子轨道理论描述是 最低未占轨逍(JUMO)的能址高。常见的硬酸如H、碱金属和碱土金属正离子、A1、Fe2 F4,RCO等 硬碱:亲核中心的原子电负性强,极化度低,难以被氧化,用分子轨道理论描述是最高已占轨 (HOMO)的能量较低。常见的硬碱如F、OH、AcO、Cl、CO-、R()、ROH、NH3、RNH2 软酸:具有较低的正电荷·亲电中心的原子较大,极化度大,电负性小,UMO能量也低。常见 的钦酸如过渡金属离子Cu'、Ag、Pd-、Pt2和BH1、I、Br2及x-酸、卡宾等等。 软碱:亲核中心的原子电负性小,极化度大,易被氧化,它们的HOMO能量较高。常见的软碱
1.6有机反应和有机反应方程式 如I、C、SR、R2S、(.H,、C(、(R()P等等 软哽酸碱(HSAB)理论是从大实验资料作岀的慨括,没冇统一的定贔标准,虽然硬度也能够 建立在欤子力学鞋础上而设定,但其关于硬度和软度的划分并不严格,也冇不少餃碱只可以纳入交 界类型、一般在周期表中的元从左到有如F-、OH、NH2、CH:硬度增加,问族元素从上到下 如F、C、Br、I则硬度减小。这可从元东的电负性大小即抓电子能力的差异得到说明。同 试剂的不同部位的软硬性也可以从原子的电负性出发考虑。一般讲电负性较大的原子端为硬端 如-丶中N端是硬端而￠端是软端;一\O:屮氧端是硬端而丶端是软端。对亲电屮心,灲中 心部位的电正性越强魃硬、如酰基碳比烷基碳硬:在不同的囟代烃中,卤素电负性越大,它所连的碳 也越硬,等箐。此外可以看出个原子的软硬度也不是固定不变的,随其电荷数改变而会改变。如 Fe和Sn为硬酸,Fe 为交界酸;S(为硬碱,S(为软碱,S(为交界碱。连结基团 不同,软硬性也有较大变化,当酸碱结合时、它们的电子结构和软硬程度也会随之变化。软碱可以 使与它结合的酸软化同样硬碱与酸结合后使酸硬度增加。这种硬-硬、软-软的群集现象也称为类 聚作用。BF是硬酸,BH3是软酸,BM3是交界酸,BF:易与和硬碱结合,如BF3·Et2O,而B 易于和软碱结合如BH3·SMcε硬碱Fˉ使硼硬化,软碱H使硼软化∫ 硬酸硬碱在轨道上的忠子比较紫凑·不易变形,故性质趋于“硬”。而软酸软碱则与此相反,分 子外层电子轨道上较为散漫,易极化变形,故性质趋于“软”。用分子轨道理论来解释的话,软酸软 碱的相作用主要是共价作用。软碱电性较低,故它们能提供屯子.HOMO能量高;而软酸有低 的空轨道.LUM(能量低、它们相互之冏的微扰作用较为有利。面硬酸硬碱的相互作用主要是离 子或强极性分子间的静电作用,硬酸的LOM较高,而硬碱的HOM能量又较低。它们力图有较 小体积以利三者能更紧密地接近,从而增加库仑引力故增大电荷也同样使硬度增加。软酸硬碱或 硬酸软碱之间的相作用之所以太弱,是因为硬组分的前线轨道(HOM(或LUMO)对于强的共 价作用不是太高就是太低,而软组分的较大体积和可极化性又使静电引力降到最小。 通过如下的平衡可以建立一套粗略的软硬酸碱标度 BH +MeHg L述半衡中,硬碱倾向于与硬酸H反应,平衡移向左边,软碱则使反应趋向右边。 Pearson将 wis酸和碱的强度和硬度作为表征母·个酸和碱的两个参数,对于个简单的酸碱反应 A:B,其平常数是四个参数的函数,S和σ分别指酸和碱的强度和硬度: IgK=SASy+ aGb 钬硬酸碱理论所谓的“亲”或优先结合包含若两层意思,一是指生成的产物稳定性高,二是指这 样的反应速度快。但是,软或硬的概念和强或弱的概念完全不是 不要把它们相提并论 者之间也无必然的联系。强酸强碱之间的反应则肯定是最为有效的。 钬硬酸碱理论最大的成就在亍应用。它能被川来说明和解释许多化学现象,在溶解度规律、配 体选择、催化剂选择、电极吸附、络合物化学等方面均已得到很好应用,在说明有机化合物的稳定 性、反应的选择性、速度等方面也都是非常有价值的 1.6有机反应和有机反应方程式 有机反应总是涉及到旧键的破裂和新键的形成这一过程,根据旧键的破裂情况(新键的形成即 逆过稈)可以把有机反应归纳为下闻三个类型 (1)极性反应或异裂反应键破裂时在一个碎片上留有两个电子的反应属于极性反应 此时,成鍵的一对电子为某一原子(团)所占用,这样的反应般在酸、碱等极性物质和极性溶 剂仔在下进行。极性反应常常涉及到离子中间体,故又称离子型反应。离子型反应分为亲电和亲
1.6有机反应和有机反应方程式 核两大类。在亲电反应中,反应试剂需要电倚或接近电子云,和反应底物中能供给电子的部分发生 反应。例如,烯和卤素的加成反应: XHCCH X 反应是从卤素正离子进攻电荷密度大的双键碳斤始。这类需要电荷的试剂称为亲电试剂 ( electrophilic reagent),常用E表示,由亲电试剂进攻而引发的反应称为亲电反应。 亲核反应是在能提供电子的试剂与反应底物中的需要电f的部分之间发生反应,如卤代烃的 水解。 OH+RCH2X→RCH2OH+X- 反应是由OH进攻与卤素相连的带正电荷的碳,肉素带着一对电子离去。该反应是由能供给 电子的试剂进攻具有正电何的碳原子而发生的,这类能供给电子的试剂称为亲核试剂( nucleoli lic reagent).常用Nu表示,由亲核试剂进攻开始的反应称为亲核反应 许多极性反应只是亲核试剂把一对电子给反应底物,或亲电试剂从反应底物中取走一对电子 末涉及到离子中间体。人们还发现有不少原来认为是通过极性反应途径进行的反应,实际上并末 发生-对电子的转移,而只是一个电子的转移,称之为单电子转移反应(SET) (2)自由基反应键断裂时成键的一对电子平均分给两个成键的原子(团),生成自由基中间 A: B 这种断裂方式又称均裂.生成的带有一个单电子的原子(团)称为自由基(或游离某),反应-般 是在光和热的作用下进行,经过均裂牛成游离基后发生的反应称为自由基反应。 (3)协同反应旧键破裂的同时新键也已经生成的反应称为协同反应,反应中没有任何中间 体存在。许多异裂反应也是协同反应 若从反应物和产物之间的相互关系看,数量极为众多的有机反应可以分为以下几类 (1)取代反应反应底物的一个原子(团)被另-个原子(团)取代。根据试剂类型可以分为亲 核取代、亲电取代和自由基取代三种反应: Nu(F-,R·)+R—.—·R-Nu(E,R)+L(L+,L·) u亲核试剂,F+:亲电试剂,R·:月由某;L;脔去基团 (2)加成反应反应底物的不饱和重键破裂生成饱和的单键的反应,根据引发反应的试剂也 可分为亲核加成、亲电加成和自由基加成及协同加成四种类型 亲核加成:RCOt+Nu-→ RCONU+L 亲电加成 自由基加成:CH3CH=CH2+HBr )-0)一 CH, CH, CH, Br 协同加成: CHO CHO (3)除反应反应中从底物屮除去两个或几个原子(团)的反应,可分为极性消除和协同消 除,或分为a-、3-消除等等 (4)重排反应反应中碳架结构发生重新组合。 (5)氧化还原反应反应底物被氧化或还原
有机化学 绝人多数反应试剂是具有偶数电子的离子型试剂,少数是可以给出具有单电子组分的自由基 型试剂.对一个介」而言,通常兼具亲电或亲核反应中心大多数情况下其中只有一种是主要的, 这就反映出它是属于亲电的或亲核的。如Br2,Br…Br,由于Br具有较高能量,它决定了反应 性质.所以Br:属于亲电试剂。HCN显小出亲核活性.因为CN的能量和活性都比H大,听以 H(N总是进攻分子的亲电中心以供给电子对。水分∫中两个中心区别不大,亲电中心H和亲 核中心OH这两端的活性都不大,所以水…般不易进行亲电或亲核反应。 通常称反应中与试剂发生反应的有机化合物为底物。底物和试剂是相对而言的,并无一定的 规则定义何者为试剂.何者为反应底物,虽然一般把无机化合物看作是试剂,把能转化为斯需产物 的有机化合物看作为底物。因此,亲核和亲电这两个概念所用的对象也是相对而言的,但也有许多 反应和试剂已经约定俗成,有了通用的亲核或亲电的定义。 有机反应方程式常常不要求配平,而且有较为简单易行的一些表示方法来强调不同的要点。 如一个反应.原料A、试剂B、产物C,副产物D.可表示为A+B→→(+D。温度、压力、溶剂、催化 剂等反应条什及产率等都可以放在单箭头符号的上方下方。若要强调A是反应原料,则叮将B 也置于箭头上·D也可略去不提,这样,反应方程式就简化为A-→C。有时候,…个方程式也能 表小出多步反应米,从原料到产物的各个中间产物都可忽略不提。因此,有机反应方程式在绝大部 分场合下不是·个配比平衡的反应。反应A(,产率(yild)90%意味若用1mo原料 可以得到0.9mlC。10为的提失可能是生成了副产物.也可能是实验操作中损失掉了。产率往 往指出这个反应有多大的成功性,不同的人处理同个反应会得到不同的产率,这与经验和实验技 术密切相关 在有机反方程式和结构式的表达中还常看到弯箭头符号“丶”,它表示-对电子从一个原子 或价键移向另一个原子或价键,半箭头符号“、”则表示只有一个单电子的转移 表示可逆反 应:“-→”表示共振;“≡=”表示相等或相当于;“一”和 都表示多步骤的反应;“ 表示反应产物和原料的构型反转。这些符号反映出不同的现象和过程,不可搞错或乱用。 1.7有机化学 有机化学是研究有机化合物的-门科学。一般可以将有机化学的研究内容分为有机化合物的 结构与性能、有机合成化学和有机反应机理二三大部分 有机化学内容极为卡富而且仍在不断发展虽然它是一门极富特性的实验科学,也不像数学 物理那样有许多定理和公式命题,但正确地辩证地掌握下面这10个基本概念对于我们理解和学习 有机化学是非常重要和关键的,它们包括σ键、π键、官能团、极性、共振、空间位阻、立体化学 主一客效应及动力学和热力学。可以说,所有的有机化学知识都是以这些基本概念为基础发展起来 的我们也要能经常应用这些概念来分析有机化学现象抓纲举目。既要知道许多记忆性知识,也 娑抓住本质.做到事半功倍 有机化合物的结构与其性能之间的关系是有机化学的基础。有机化学的发展从研究天然产 始,从天然产物屮分离提取各种有机化合物并对它们的结构给以解析,在这个过程中大大丰富了 人们对分子结构的了解,也发展出许多新颖的有普遍意义的有机反应。近代结构埋论和量子化学 及各种分析测试手段的进步已使我们能很好地理解化学键、诱导效应、共轭效应、场效应、立体效 应、构型、构象和配位、氦键、溶剂效应的实质,为理解和探索有机合成化学和有机反应机理提供了 必要的理论基础。近年来生物大分子和超分子( supramolecular)化学的研究和进展在各个领域都 受到了重视并发挥着作用。 有机合成是实现有机化合物中官能团的转化和增长或改变骨架的重要手段。经过几步其至几 步有机反宬的缃合可以完成某一有特别理沦意义或特殊实用价值的有机化合物的人工全合成