1.2.2共价键理论 处于激发态中的4个未成对电子处在不问的能量和方向上,然而各种实验数据都表明,在甲 烷、四氯化碳等分子中碳的4个C-H(C1)键是完全等同的。杂化理论认为,成键时-个2轨道 和三个p轨道都均分成4份,再混杂起来后形成四个能量相等的sp轨道,这种不同原子轨道的重 新组合称为杂化( hybridization),所得的新轨道称为杂化轨道。这样,碳原子在成键时可以以四个 s户3杂化轨道去和其他原子结合,在sp杂化轨道中,每一个新轨道均含有14的s成分和3/4的p 成分。晾来的2p轨道有位相不同的两瓣,与25轨道杂化后位相与2s轨道相同的-瓣增大,另 瓣缩小,因此绝大部分电子云集中在一个方向,增加了它和另一个电f云发生重叠的可能性以形成 更为牢固的共价键,另一个相反的方向电子云较少。为了使各个杂化轨道之间的排斥达到最小并 尽可能彼此远离.1个sp2杂化轨道将对称地分布在碳原子的周围互成109°28′的角度。这种排布 就像·个正四闻体结构,碳原子处于中心位置,4个轨道分别指向该正四卤体的每一个顶点(参见 图1-8) 8 1-8p2杂化轨通的形成 除5p杂化外,在不饱和化合物中碳原子还可以进行sp和杂化。如,在乙烯分子中,一个 喉原子分别和另一个碳原子及兩个氢原子结合,它的25轨道只和两个2p轨道在成键前发生杂化 sp2杂化后的三个杂化轨道形状和sp3相似,但它们处在同-平面上且对称地分布在碳原子周围 者之间成120°夹角。这样,乙烯中两个碳原子各以两个sp2杂化轨道和两个氢原子的!电子 轨道重叠生戍四个C一Ha键,它们之间又各以另-个sp2杂化轨道重叠形成一个C-Ca键 两个碳原子上仍各保留有一个电子,位于未参与杂化的2p轨道上,这个2p轨道与由可个sp杂化 轨道组成的平面垂直,当两个2p轨道相互平行时,它们能够在侧面最大程度重叠,形成r键 因此,乙烯碳碳双键中的两根键是不一样的。一个是σ键·一个是x键,π键是由p电∫轨道 肩并肩交叠而形成的,与a键相比,丌电子云不是如a键那样集中在连接两个原子的轴上,而是分 放成t下两层.充分重叠不如σ键,原子核对π电子的束缚力较小,#电子有较大的流动性,易于变 形和极化,因此·π键比σ键弱,易于受到外来试剂的进攻,这就是烯烃比烷烃活泼的主要原因, 此外.只有当形成x键的两个力电子轨道互相平行时才有最大的电子云重叠,重叠一减少,π键 就变弱或消失,所以和σ键不同的是,π键是不能自由旋转的,同时,π键也不能单独存在,它总是 和a键相伴才能形成(参见图1-9)。 图1 p杂化轨道的形成 在乙炔分子中有碳磯叁键存在,碳原子只与另两个原子结合,因此炔碳原子中的25电f轨道 只要和一个2p电子轨道杂化就可以了,形成的两个b杂化轨道对称地分布在碳原f的两侧,成为 条直线方向相反两者之间的夹角为180°。因此,乙炔中每一个碳原子都各以一个p杂化轨道
12.2共价键理论 和一个氢原子1s电子轨道重叠形成C一H键,又各以·个p杂化轨道互相重叠形成C-C键, 这两个键都是键。每个碳原尚各余下两个未参与杂化且相互垂直的p电子轨道。它们的对称 轴又都与sp杂化轨道的对称轴互相垂直并在各自侧面重叠形成两个π键,围绕着连接两个碳原子 核的直线呈囫筒形分布,故碳碳叁键中一根是a键,另两根都是π键(参见图1-10) 图1·10、p杂化轨道的形成 共价键的某些性质有其一定的恒定性,知道这些特性对了解分子的结构和性能是非常重要的 1)键长两个原子轨道相互接近重叠,以共价键合的两个原子核间的距离为键长。成键时 两个原厂轨道要尽可能最大重叠以共享成键电子,但这也是有限度的。过于靠近,内层电子之间和 核之间的相互排斥迅速增大·因此两个核间在某一适当距离时,价电子的的成键作用和核间排斥作 用相互综合,使体茶有最低的位能,这时的核间距即为键长。核间距的变化会引起能量急剧变化 所以键长有…·定的恒定性。如:C(sp)一H键长一般为0.109nm,而C(sp2)—H键长为 0.l07nm,C($p)一H键长还要短一些,这是由于在:种不同的杂化状态中,s成分所占比例不同 由于p轨道在空间的伸展要比s轨道离核更远一些,所以杂化轨道中p成分越多,所形成的键长也 越长一些。 从共价半径(也称原f半径)也可得到键长的近似数值。a-a或b—b的键长的一半即为a 或b原子的共价半径。要注意,共价半径不是单个原f的半径,而是原子成键时的大小。a-b键 长近似值则可从a和b两个原子的共价半径之和得到。 当一个分子中的原子与另一个分子中的原子互相接近,到正好接触时,吸引力达到最大,此时 两个原子核间的距离即为两个原子的 Van der waals半径(也称范氏半径)之和,范氏半径是原子 未成键时原子核和外沿间的距离,是与原子半径不间的(参见图1-11和表1-2)。两原子之间的 距离小于范氏半径之和时就会产生范氏张力,液体或固体难以经加压改变体积就是因为它们分子 间的距离已经达到范氏半径,而气体经加压和降温可以凝结为液体也是因为气体分子间的距离尚 未达到范氏半径之故。范氏作用力的大小约为氯键的1/10。 r1:a原子范氏半径 r2:a原子共价半径 3:b原子范氏半径 r4:b原子共价辛径 图1-11a-b键a原子的范氏半径r:和共价半径r,b原子的范氏 半径r。共价半径r,承意图 表-2一些原子(团)的范氏半径(rm 0.200.290.130.1401850.1350.180,1950 (2)键角同一原子上的两个键之间的夹角即为键角。键角和原子在分子中的配位数及所连 的基团大小有关。分子中的成健共享电子对或孤对电子之间总要尽可能相互分开,孤对电子的 斥作用还要更大一些。例如,甲烷中的键角为10928′,前两烷分子中C-CC的键角是112
1.22共价键理论 H-(-H键角为106°,甲醇的键角为109°,二甲醚H2C-(}CH3的键角为111°(参见图1- 杂化 轨道成键 H H3 H H 0.142nm 0,143nm 0.096r 1-12二甲鹾和甲醇 键角的变化同样引起体系能量的改变 )键能将两个用共价键连结起来的原子拆开成原子状态时所需吸收的能量称为键的离解 能。在多原子分f中,相同键的离解能并不相同,如从甲烷中依次断裂(—H键的离解能分别为 135k]·mol-1、43kJ·mol、443k·mol-和340kJ·mol,这4个共价键离解能的平均值 415kJ·molˉ则称为C—H键的键能,因此键能和离解能并不一样。某些共价键的离解能数值 可见于表1-3。 键能反映出两个原子的结合程度结合越牢固,强度越大,键能也越大,a键的键能比x键能大 得多。如,C(键能约350kJ·mol-,而C=C键能不过610kJ·mol-,这表明r键能只有 260kJ·mol·左右 利用键能可以估算反应热,如乙烯加氢形成乙烷时,反应前的4个C一H键,1个 键和 个H-H键变为反应后的6个(一H键和1个C-C键,键能的变化为 △H=(4×415+610+435)-(6×4!5+317)=-130kJ·mol- △H为负值,表明这是一个放热反应,实验测得的反应热为160kJ·mol。可以看到,这样的 计算并未考虑到其他原子对化学键能的影响,但它对预测反应还是非常有用的。 表1-3某些共价键的键离解能,DH{A-B)(k·mol-,25°C) B|. 435355297 410133428422 360410 3891343 328264|20 33335 16142242 18|376 5:1 498 儿个重键的键能(kJ·mo-1): C=C(612)、C≡C(836)、C=N(616)、C=N(892)、C=0[738(醛)750(酮)]。 (4)键的极性由共价键相结合的两个不同的原f共享…对电子,正负电荷中心并不重合,共 价键产生极性。原子核对成键价电子吸引能力的相对大小可以用电负性( electronegativity)来表 小,吸引能力越大,电负性也越大(参见表1-4和表1-5),原子核越小,具有的正电荷越多,对价 电子吸引的力量也越强。在元素周期表中越是位于石边的元素电负性越大,同一族中越往下的元 素吸引电子的能力越弱.因此氟的电负性值最大。一般认为,两种原子的电负性相差在1.7以上时
12.3分子轨道理论 可以形成离亍∫键、相差在0.6以下时形成共价键,相差仨0.6到1.7之间时形成极性共价键,但这 样的划分只有一般的意义,共价键到离子键的过渡是难以严格划分区别的。键的极性可用合+和8 分别表示部分正电荷和部分负电荷,更少的正(负)电荷利用88+、888+(88-,888-)米表 如H:C-F 表1-4几种常见元素的电负性值( Pooling值) 1(2.1) Li(1.0)be(1.5)B(2.0 2,6)(3.)0(3, F(4,0 Na(0.9)Mg(.2)A(1.5)si(].8) S(2.5) K(0,8)Ca(1.n) i(2.4) 表1-5几个常见基回的电负性值 CFy CO、H 3.3 电负性和惊子所处的化学环境有关,故同·元素在不同氧化态或所处杂化轨道不同时有不同 的电负性值。如碳的电负性值2.5一般是指处于52杂化轨道中的碳原子,在sp2和s杂化轨道 中碳原子的电负性值为2.75和3.79。基团电负性的概念也已经提出并得到研究和计算。 共价键的极性通常是静态下未受外来试剂或电场的作用时就能表现出来的一种属性。另一方 面·不论是极性的还是非极性的共价键均能在外电场影响下引起键电子云密度的重新分布,从使 极性发生变化,这种性质称为共价键的可极化性,可极化性与连接键的两个原子的性质密切相关, 子半径大,电负性小对电f的约束力也小,在外电场作用下就会引起电子云较大程度的偏移,可 极化性就大了。如,碳一卤键的可极化性大小顺序为C-1>C-Br>CCl。因为键的可极 化性是在外电场存在下产生的,因此这是一种暂时性质,一旦外电场消失,可极性化也就不存在了, 键恢复到原来的状态。 某些分子的正电中心和负电中心不相重合,这种在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷在 分子中就构成了一个偶极,偶极可用“ 表示。偶板的大小用偶极矩( dipole moments),即 (负)电荷中心的电荷值q与两个电荷中心之间距离d的乘积(=9×d)表示,符号则表示偶极矩 的方问,+箭头所示是从正电荷到负电荷的方向,偶极矩的大小则反映出分子极性的强弱,其 单位为D(参见表1-6和图1-13)。分子的极性是分子中每个偶极键的极性的向量和。有些无极 性的分子,其中的化学键是可以有板性的,但它们会相互抵消,如二氧化碳、乙炔等对称的线性分子 就是这种情况。因此,键的偶极矩和整个分子的偶极矩在许多情况下是不同的,要注意将它们严格 区分开来。 表1-6常见键的偶极矩数值(D) C-N C-o C F C-I C-Br C-1 H-C I-N H-O C-O CN 561.181.29 301.311 403.60 由于共价键和离子键的不同,用共价键把原子结合起来形成的分子和由离子键形成的分子性 质很不相同.如四氯化碳与氯化钠完全不同,它与硝酸银作用并不发生沉淀 1.2.3分子轨道理论 共价键理论以成键原子为起始说明两个原子相作用成键的方法和性质。差不多同时,也是 运用量子刀学这一武器,从分子整体出发而发展起来的分子轨道理论认为,像原子的电子一样,原
1.23分子執道理论 负电荷 :正E电向中 图1-13四氯化、氣甲烷水的偶极矩 子组成分子后,电子也都分别在各种轨道(能级)运动、但此时的电f不是只受某个或两个核 的约束,而是在参与组成分子的多个原子核形成的总力场中运动。其运动轨道(波函数)称为分子 轨道( molecular orbital),日前应用最广泛的是通过原f轨道的线性组合(CAO)这一近似方法来 得到分∫轨道 分∫轨道哩论指出,分子轨道的数目和原孑轨道的数相等。例如.两个原子轨道组成两个分 子轨道.其中一个分子轨道(中1)是由两个原轨道的波函数q1和q2相加而成,另个分子轨道 中)则是由两个原子轨道的波函数相减而成。 的1-91+ 在分子轨道中,两个原子轨道q1和g2的波两数2符号相同,即位相相,它们之间的作 用就如波峰和波峰相遇而得到加强ˉ样·此时核间的电子云密度很大·故这种轨道称为成键轨道 ( bonding orbital),ψ则称反键轨道( antibonding orbital)。因为其线性组合的两个原子轨道的位 相不同,它们的组合就如波峰和谷底相遇而减弱,核间的电子云密度很小。 分子钪道同原子轨道样,容纳电f时,也遵守能量最低原理、 Pauli不相容原理和Hund规 则。分子轨道波函数的平方即为分子轨道电子云密度的分布,成键轨道中的电子云在核间较多,对 核有吸引力,使两个核接近丽降低能量,因此成键轨道的能量较两个原子轨道为低。当电子从原子 轨道进入成键分子轨道后.形成了化学键体系能量降低,形成稳定的分子,能量降低越多,形成的 分f越稳定、相反,反键轨道屮核间电子云密度低,而外侧对核的吸引较大,使两个核远离,同时两 核之间相互也有排斥,因此反键轨道的能量比原子轨道要高 分子轨道理论还认为原子轨道要组合形成分子轨道,必须具备能量相近、电子云最大重叠和 对称性相同这三个条件。能量相近就是指组成分子轨道的原子轨道的能量应比较接近才能有效 因为当两个能量相差较大的原子轨道组合成分子轨道时,成键轨道的能量与能量较低的那个原 轨道能量非常接近,生成的分子轨道自然也是不够稳定的。电子最大重叠则要求原子轨道在重叠 时应有一定的方向,才能使重叠最大有效,组成较强的键。如两个p轨道要么头头重叠,要么肩肩 重叠,其他方向重叠则是无效或很少有效的。对称性相同实际上是形成化学键最上要的条件。位 相相同的原轨道重叠时才能使核间的电子云密度变大,对称性不同.即位相不同的原子轨道重 脣时而使核间的电子云密度变小,自然不能成键。 两个;轨道或一个§轨道与一个p轨道或两个p轨道头头重叠时,组成的分」轨道对于键轴 呈圓柱形对称,它们形成的键是σ键此时成键轨道用a反键轨道则用。表示。当两个p轨道彼 此屮行重叠时,形成的键是π键,此时成键轨道用丌,反键轨道用x表示,有个节面(参见图 1-14)。 分子轨道理论认为甲烷分子中,四个氢原子的1s轨道和碳原子的-个2s轨道及三个2p轨道 共八个子轨道线性组合得到八个分子轨道,其中四个是成键轨道,四个是反键轨道,它们都是a 或σ型。基态时,八个价电f刚好填满四个σ轨道和四个(一H键对应的是全部填满的这四个 σ分轨道.它们是由属于五个原子核的八个原子轨道组成的每个电子不是局限在某两个核中 间,而是属丁五个核即整个分子所共有·它们相互是不可分辨的,这也称作离域或非定域( relocate